[发明专利]一种苯酚加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种苯酚加氢催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂是以双氰胺改性的ZIF‑67为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将ZIF‑67煅烧生成Co‑CN材料，接着通过酸洗的方法将Co去除得到碳氮(CN)载体，再经氯化钯水溶液搅拌浸渍、H₂还原制得催化剂。此发明的优点在于，在ZIF‑67合成过程中添加双氰胺，可提高载体CN材料的比表面积，抑制零价钯的氧化，获得更多的零价钯，制备的Pd@CN催化剂在苯酚加氢制环己酮的反应中展现出优异的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种苯酚加氢催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的负载型钯催化剂制备方法，属于催化技术领域。

背景技术

环己酮作为一种非常重要的工业原料，生产方式主要有环乙烷氧化以及苯酚加氢两种工艺。前者在生产工艺上存在缺陷，如：操作条件苛刻(高温高压)、产物伴有副产物等缺点，属于环境不友好型工艺。苯酚一步加氢制环己酮具有反应条件温和、选择性高等优点，被更多的人所关注。

根据苯酚加氢制环己酮的反应机理，很多相应的催化剂被开发出来。研究表明，通过改变催化剂的酸碱性可以显著提高产物环己酮的选择性。比较典型的是钯-路易斯酸催化剂，但是在反应结束后需要将路易斯酸除去，这使得生产工艺变得复杂。近年来，钯碳氮(Pd@CN)催化剂的出现解决了这一问题。CN载体表面的氮扮演路易斯碱的作用，对苯酚的选择吸附性大于环己酮，所以环己酮不会被继续加氢生成环己醇。至今，已经有许多合成CN载体的方法，其中比较有代表性的就是软模板法。例如以过硫酸铵以及吡咯分别作为碳源和氮源通过水热碳化的方法制备CN材料。

最近，以金属有机骨架材料(MOF)制备CN材料受到了越来越多人的关注。MOF材料材料属于有序的纳米多孔材料，由于其较大的比表面积、孔道可调性以及有序的孔道结构，在很多领域当中都得到运用，例如催化、气体分离以及电化学等。类沸石咪唑酯(ZIF)材料属于MOF材料的一种，由于其配体为咪唑以及咪唑衍生物，富含碳和氮两种元素，可以通过一步热解的方法制备得到CN材料。另外，在C材料中引入额外的氮源也可制备CN材料。但是，在ZIF合成过程中引入额外的氮源，再合成CN材料未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种苯酚加氢催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：在合成ZIF-67的过程中加入双氰胺，在高温煅烧下制备CN载体，并负载Pd纳米颗粒制备Pd@CN催化剂。

本发明的具体技术方案为：一种苯酚加氢催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1)：首先配制2-甲基咪唑溶液A以及水合硝酸钴溶液B；分别将两种溶液超声至澄清透明，待用；

步骤2)：将步骤1)配置的溶液A置入反应装置中，在搅拌状态下加入双氰胺，搅拌均匀后加入溶液B，继续搅拌均匀后静置；将静置后的混合液离心分离出沉淀物质，并清洗，烘箱干燥，得到ZIF-67；

步骤3)：将步骤2)干燥得到的ZIF-67置于气氛炉中，在惰性气氛围下进行焙烧，得到的样品命名为Co-CN；

步骤4)：步骤3)得到的Co-CN在酸溶液洗涤反应一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CN；

步骤5)：步骤4)所得样品浸润到钯离子溶液中，搅拌浸渍后，离心，烘箱干燥；

步骤6)：将步骤5)所得样品在氢气氛围下还原，自然冷却，得到Pd@CN。

优选步骤1)中所配制的2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，六水合硝酸钴浓度为0.01～0.2mol/L。

优选步骤2)中所述的A和B溶液按等体积比混合；双氰胺与2-甲基咪唑的摩尔比为0.06～0.3:1；静置时间为5～24h；洗涤次数为2～7次；干燥温度为50～100℃，干燥时间6～24h。