[发明专利]一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。

目前商业化的锂离子正极材料主要是以磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴锰三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn2O4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。近来，磷酸铁锂锂离子电池正极材料由于其高的放电容量，优异的安全性能，以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。

目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此 常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和磷化合物按一定的比例混合均匀，采用惰性气体保护在高温下煅烧一段时间制得磷酸铁锂。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为磷酸铁，煅烧温度在600℃～950℃甚至更高的温度，煅烧时间为10～60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备磷酸铁锂时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。

此外，磷酸铁锂的离子和电子导电性差，现有技术中一般采用碳包覆、材料颗粒纳米化和金属离子掺杂等技术来改善，通过以上方法可以提高电池的倍率性能、改善其循环稳定性。但纳米化使材料的加工性能变差，掺杂改性工艺较复杂，有待于改进和发展。

发明内容

本发明提供一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，得到的磷酸铁锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备磷酸铁锂材料

按照铁：锂：碳化学计量比1:1：（0.03-0.05）的比例分别称取碳酸锂、磷酸铁和淀粉，加入无水乙醇混合均匀后进行以400-500rpm转速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸铁锂前驱体粉；

对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kV，等离子电弧电流500-1000A；

将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极磷酸铁锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；

（2）制备包覆液

在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；

在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80℃，反应时间为2-5小时；

加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该包覆液；

（3）包覆

将所述磷酸铁锂正极材料与该包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100℃。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。

优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为A_nP(O)(OH)_m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。