[发明专利]一种微孔铽配位聚合物荧光识别材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土发光材料及荧光识别领域，具体涉及一种以微孔铽配位聚合物作为荧光识别材料及制备方法。通过其孔洞中未配位的吡啶基团吸附亲N原子的过渡金属离子而改变聚合物本身的荧光强度，由荧光强度改变的大小确定对Ag⁺离子敏化效果最强，具有较好的识别作用。

背景技术

稀土金属离子与有机配体通过配位作用组装而成的聚合物不仅具有无机物一样较好的稳定性，同时也兼具有机物那样荧光量子效率高等优点，因此稀土配位聚合物的荧光性质特别优异，例如：荧光寿命长、发射谱带窄、色纯度高和发射光谱范围覆盖可见和近红外光区等。近几十年来，稀土配位聚合物发光材料一直是人们研究的热点领域之一。

稀土配位聚合物中，当有机配体受到激发，其激发后的单线态能够跳跃到激发三线态，再由激发三线态将能量传递给中心金属离子，使中心离子激发产生荧光。因此，稀土配位聚合物发光既利用配体的三线态能量，又利用了激发单线态能量，综合这两方面的因素，稀土配位聚合物的内量子效率很高，理论发光效率接近100%。

由稀土离子和有机配体形成的配位聚合物，其荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递将受激发能量传递给中心离子，从而使中心稀土离子发出特征荧光。稀土离子这种发光现象称为“稀土敏化发光”。

对稀土离子铽而言，因外部的5s，5p电子对4f电子的屏蔽，从而使铽离子受配体场影响较少，促使铽离子的f-f跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态有相对长的寿命，从而使得铽发光材料能够具有相对长的荧光寿命，并在光谱上表现为铽原子特有的类原子光谱的锐线谱，在不同的基质和晶体场作用下，发光谱线的位置变化很小。

近年来的研究结果表明，在稀土配位配合物中引入不同的金属离子（包括过渡金属离子和稀土金属离子），可对其自身的发光性质产生调控作用，测定荧光强度的变化实现对金属离子的识别功能，因此，这些研究有望为稀土配位聚合物材料在光学器件领域及荧光识别领域提供重要的理论依据。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔铽配位聚合物荧光识别材料及制备方法，着重研究微孔铽配位聚合物作为荧光识别材料，通过其孔洞中未配位的吡啶基团吸附亲N原子的过渡金属离子，研究荧光强度改变的大小，确定对哪一种过渡金属离子具有较好的荧光识别作用。

本发明的目的可采用如下技术方案来实现：

一种微孔铽配位聚合物荧光识别材料，其中含有3,5-吡啶二羧酸配体，聚合物结构简式为：[Tb₂(pdc)₃]_n，中心铽离子与八个O原子配位，呈现出扭曲的四方反棱柱几何构型。在八个直接与Tb³⁺配位的O原子中，有七个O原子来自六个不同的3,5-吡啶二羧酸配体，一个来自DMF溶剂分子。沿着晶体a轴方向，整个分子骨架呈现出大小为6.3 × 8.5 Ų规整的孔洞结构，未配位的吡啶基团分布于孔洞的四周，并指向孔道中心。

所述的铽配位聚合物晶体属于立方晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为a = 8.5395(8) Ǻ，b = 28.629(3) Ǻ，c = 15.9093(15) Ǻ，α = β = γ = 90°，V = 3889.5(6) Ǻ³。

所述的配位聚合物利用孔洞中未配位的吡啶基团吸附亲N原子的过渡金属离子，从而改变聚合物本身的荧光强度，聚合物吸附过渡金属离子后，荧光发生猝灭效应。

所述微孔铽配位聚合物荧光识别材料制备方法：将3,5-吡啶二羧酸配体（简称H₂pdc）和TbCl₃·6H₂O加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，之后将混合液置于耐压的套管中，密闭后于油浴中130°C加热24小时，自然冷却至室温，得到黄色晶体，再将得到的晶体于真空下150°C抽24小时，得到一种新型微孔铽配位聚合物，其结构式为[Tb₂(pdc)₃]_n。

本发明具有以下有益效果：