[发明专利]一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用

说明书

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种利用自组装方法得到的聚酰亚胺颗粒，并以此为多孔碳的前驱体，作为锂硫电池的正极碳材料。

背景技术

随着人们对于高性能电池需求的增加，现有的锂离子二次电池体系，由于传统的过渡金属氧化物基正极材料理论储锂容量的限制，嵌锂量的提高遇到了瓶颈。

与传统锂离子电池相比，锂硫电池以其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量2600Wh/Kg，单质硫在自然界储量丰富、低毒性、价格低廉等优点，成为新一代二次电池的潜力军。

然而，以下几个问题阻碍着锂硫电池的商业化：1.硫及放电产物硫化锂(Li₂S)是电子的不良导体。2.在充放电过程中会产生约80％的体积变化，很可能会导致正极结构的坍塌。3.中间产物多硫化物的“穿梭效应”会降低活性物质的利用率，致使电池的库伦效率较低，容量下降较快。

针对以上问题，广大学者研究证明，正极材料的设计可以很好地解决以上三个问题。碳材料是以其优异的导电性，良好的可修饰调控性能以及骨架结构的稳定性，被广泛的应用于锂硫电池正极材料中。但是现有的以模板法进行合成碳材料后处理比较繁琐；利用自组装方法合成的碳材料多为两种溶剂，影响因素较多。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明由单一溶剂自组装成锂硫电池正极材料，提供一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用。

本发明的技术方案为：

一种自组装聚酰亚胺多孔材料，该自组装聚酰亚胺多孔材料以芳香族二酐和二胺为原料，用溶剂热自组装的方法，在单一有机溶剂中利用分子的自组装形成分层的多孔聚酰亚胺颗粒，再经过高温碳化、冲硫过程，得到自组装聚酰亚胺多孔材料。所述的聚酰亚胺多孔材料由聚酰亚胺片层组装而成，每个片层厚度为20-40nm，且片层之间存在50-200nm的孔隙。后期完成冲硫过程后，硫单质存在于聚酰亚胺多孔材料的孔隙之间，并附着在自组装聚酰亚胺多孔材料的片层上。片层间的空隙不仅缓解硫单质反应时体积的膨胀问题，还会利于反应过程中锂离子的传输；相互连接的片层缩短了电子传输的距离，为反应的顺利进行提供了保证。该材料还有N,O元素，可以同时通过物理和化学作用来吸附多硫化物，一定程度上抑制了多硫化物的穿梭，提高硫的利用率，同时片层间具有丰富的孔隙，可以容纳硫，并为锂化过程中的体积膨胀提供空间。

上述自组装聚酰亚胺多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备预聚体A

室温下，将二胺溶于溶剂中，配备浓度0.15-0.20mol/L二胺溶液，剧烈搅拌下分批次加入与溶液中二胺等质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVB)，待其溶解后加入与溶液中二胺等摩尔的二酐，室温下预聚合8-10h,得到黄色的聚酰胺酸溶液。所述二胺为4,4-二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)；所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

第二步，制备多孔聚酰胺酸颗粒B

将上述聚酰胺酸溶液转移至聚四氟乙烯衬套内，将反应釜至于烘箱中，170-200℃下反应6-10h，冷却至室温后，过滤、洗涤、干燥，得到多孔聚酰胺酸颗粒B；

第三步，制备多孔聚酰亚胺颗粒C并碳化

在惰性气体保护下，将第二步得到的固体多孔聚酰胺酸颗粒B在350℃-400℃下高温煅烧1小时，进行脱水闭环，形成聚酰亚胺颗粒C。所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。

第四步，制备多孔碳球D

在惰性气体保护下，将第三步得到的聚酰亚胺颗粒C在800-1000℃高温煅烧维持1-3h，得到多孔碳球D。所述惰性气体为氮气或者氩气；所述的升温速率为3-5℃/min。

第五步，制备碳硫复合材料

将升华硫完全溶于溶剂中，再在溶剂中加入多孔碳球D，室温下搅拌至溶液挥发完全后，在155℃下进行熔融充硫10-12小时后得到碳硫复合材料C/S，即为自组装聚酰亚胺多孔材料。所述的溶剂为二硫化碳(CS₂)，甲苯。