[发明专利]一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料，该催化材料简称P(DVB‑DIIL)‑Pd，其结构如下所示，。本发明还公开了该催化材料的制备方法以及在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用。本发明所述离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料对于多种硝基芳烃化合物的液相加氢反应具有很高的催化选择性和转化率，且可以回收重复利用。

技术领域

本发明涉及一种离子液体交联聚合物负载纳米钯金属催化材料及其制备方法以及在硝基芳烃液相催化加氢制备芳香胺基化合物中的应用。

背景技术

芳香胺基化合物是一类非常重要的化工原料和精细化工及医药中间体，广泛应用于聚氨酯材料、染料、医药、农药和助剂等的合成。目前，生产芳香胺基化合物的方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢还原法、苯酚氨解法等。其中铁粉还原法由于对设备的腐蚀和环境的污染发展受到限制，氨解法由于反应产物的分离精制比较复杂、工艺成本高等缺点已经逐步淘汰。

以硝基芳烃化合物为原料、以清洁氢气为氢源，经催化加氢还原因具有原子经济性和环境友好等优点，成为合成芳胺类化合物的首选工艺路线，日益得到深入推广和广泛应用是目前工业上生产芳香胺基化合物特别是苯胺的主要方法。催化加氢法包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及液相催化加氢三种工艺。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟、反应温度较低、设备及操作简单、建设及维修费用低、产品质量好等优点，但也同时存在反应压力较高、易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活, 必须定期更换催化剂等缺点。流化床气相催化加氢工艺较好改善了反应的传热状况、有效控制了反应温度、避免了局部稳定过热、减少了副反应发生, 延长了催化剂的使用寿命，但是存在操作较复杂、催化剂磨损大、装置建设费用高、操作和维修费用较高等不足。与气相加氢工艺相比较，液相加氢具有反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大和总投资降低等优点，尤其是该工艺技术具有较强的底物通用性，不受硝基芳烃化合物沸点的限制，只要略加调整，可用于生产不同品种的芳香胺基化合物，从而更具有优势。

在硝基芳烃化合物液相加氢工艺中加氢催化剂起着核心的作用，目前已报到的催化剂主要有两类：一是镍催化剂体系，负载在二氧化硅载体上的Ni/SiO₂催化剂、改进型纳米镍和非晶态合金镍催化剂等。例如：公开号为CN101333169的中国专利申请公开了一种以雷尼镍为主催化剂，以胺或碳酸盐或磷酸盐为助催化剂，催化加氢还原邻硝基氯苯制邻氯苯胺的生产方法，具有催化活性高、反应温度低等特点，然而，由于催化剂中具有活性的成分为骨架镍，骨架镍在空气中易着火，同时反应中副产物较多。

另一种是将Pt、Pd、Rh和Au等贵金属或者负载在氧化铝、活性炭、氧化钛及高分子等载体上的贵金属催化剂。例如：公开号为CN103316676A的中国专利申请公开了一种用于硝基苯液相加氢合成苯胺的蛋壳型催化剂，该催化剂以Al₂O₃为载体，以Pt为活性组分，以La、Co、Cu、Cr其中的一种为助剂，尽管该催化剂具有催化加氢活性高、寿命长等优点，但是该催化剂采用分步浸渍法分别将铂的可溶盐溶液和助剂浸渍到载体上，经干燥、煅烧和还原等步骤获得，存在制备过程繁琐、组分复杂等劣势。

尹静波等（尹静波，K. A. Zhubanov，N. B. Bizhanowa，A. K. Kokanbajev，离子交换与吸附，2000，16，356~ 361。）报道了以弱碱性、中等碱性以及强碱性等阴离子交换树脂为载体，通过吸附法和机械混合法制备了负载的钯催化剂，通过对硝基苯液相催化加氢的结果表明：机械混合法制备的催化剂中Pd–离子交换树脂催化剂活性优于吸附法制备的催化剂，但是对于催化剂的重复使用性能未作考察。

针对现有的在硝基芳烃化合物液相催化加氢制芳香胺基化合物反应中催化剂大都存在以下一点或者几点问题：催化活性低、选择性差、反应条件苛刻、催化剂制备流程复杂、成本高等不足之处。因此，开发设计制备过程简单、催化性能优异、反应条件温和且可重复使用的催化剂依然是硝基芳烃化合物液相催化加氢制芳香胺化合物领域的研究热点之一。

发明内容