[发明专利]一种熔融沉积成型用生物可降解丝材及其制备方法

说明书

本发明公开了一种熔融沉积成型用生物可降解丝材及其制备方法，所述丝材组成为聚3‑羟基丁酸酯‑co‑3‑羟基戊酸酯共聚物（数均分子量为5~15万）100份；增塑剂10‑25份；促溶剂10‑15份；抗氧剂0.1‑1份；填料及助剂0.1‑8份，其中共聚物中3‑羟基戊酸酯链段所占摩尔比为20~35%，增塑剂为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、季戊四醇和双酚A中的一种或几种的混合物，促溶剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。该生物可降解丝材在添加促溶剂和增塑剂后可以在很短时间内完全去除，促溶剂对所述生物可降解丝材具有一定的增塑作用，能够与增塑剂协同作用进一步提升生物可降解丝材的加工性能和力学性能。

技术领域

本发明属于3D打印技术和塑料加工领域，具体涉及一种熔融沉积成型用生物可降解丝材及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是根据数字模型文件，逐层打印金属或塑料等材料来制造物体的技术。在当今制造业中，3D打印技术已越来越具有竞争力，在信息技术、材料科学、精密机械等多个领域得到应用。3D打印技术中，熔融沉积成型（Fused Deposition Molding, FDM）是一种将热塑性丝材经固体-熔体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材在喷头中加热至熔融态然后挤出，依照计算机提供的二维截面信息，伴随喷头的运动，选择性进行涂覆，层层叠加最终形成三维制件。

在FDM过程中，带有悬臂或是镂空的制件需要添加额外的支撑，以免成型材料塌陷而无法成型。目前用于支撑的材料主要分为两类，一类是打印用的成型材料本身，另一类是可溶性支撑材料。打印完成后支撑材料从制件上剥离情形的好坏直接关系到制件的表面光滑度。使用成型材料作为支撑材料，虽然支撑部分与制件相容性好结合紧密，但剥离困难，即便剥离下来也严重破坏制件外观。相比之下，可溶性支撑材料不会在去除支撑过程中影响制件外观，打印完成后只需使用溶剂溶解即可轻松去除支撑，能够很好地保证制件的表面光滑度。

事实上，多种良溶性聚合物（如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等）已作为FDM用支撑材料得到了应用。US5503785公开了聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮作为FDM用支撑材料，但因为玻璃化温度过低或是溶解性过差而不能够快速打印。为解决该问题，支撑材料中加入各种助剂以提升其玻璃化转变温度和热稳定性，以符合FDM对支撑材料热加工性能的要求，但这进一步造成支撑材料溶解性下降。针对现有可溶性支撑材料，去除时使用的溶剂主要是强碱或强酸的水溶液或是有机溶剂（如丙酮，氯仿等），甚至需要高温蒸煮等条件，但上述溶剂或腐蚀性强或毒性大，损伤打印零件的表面光滑性的同时，还极易造成操作者的伤害。更需要注意的是，上述由石化合成获得的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等材料使用后难以生物降解，采用的溶液同样会污染环境，它们的使用造成了很大的环保压力。因此，新型生物可降解支撑材料和环保溶剂的开发应用，成为FDM工艺研究中的一个重要方向。

熔融沉积成型是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。每完成一层，工作台下降一个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。FDM工艺的关键是保持半流动成型材料的温度刚好在熔点之上，每一层片的厚度由挤出丝的的直径决定，通常是0.10~0.50mm。熔融沉积成型的优点是材料利用率高，材料成本低，可选材料种类多，工艺简洁。缺点是精度低，复杂构件不易制造，悬臂件需加支撑，表面质量差。

熔融沉积成型对打印材料的熔融指数，加工性能和力学性能有具体的要求，以保证在打印过程中丝材不断丝或是出现堵塞打印机喷头的现象发生。