[发明专利]一种耐氧磷化钼催化剂

说明书

一种耐氧磷化钼催化剂，该所述的催化剂中含硫，并且硫分布在磷化钼表面和体相中。本发明所公开的磷化钼催化剂具有优异的耐氧性能，可以暴露于空气中长时间储存而催化活性基本不受影响。当用于加氢、加氢脱硫和加氢脱氮等临氢反应时，不需要再对催化剂预先进行还原活化。

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种用于临氢反应的磷化钼固体催化剂。

背景技术

富金属的过渡金属磷化物(Ni₂P、MoP及WP等)具有金属的特性，在加氢(Catal.Commun.2010,11:1129.)、加氢脱硫(Catal.Today 2009,143:94)、加氢脱氮(J.Catal.2000,191:438)、加氢脱氧(J.Catal.2014,318:151.)、肼分解(J.Catal.2007,249:397)以及析氢(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:14433；Appl.Catal.B:Env,2016,196:193)等由金属催化剂催化的临氢无氧条件下的重要反应中有良好的应用前景。在这些磷化物催化剂中，MoP在加氢脱氮、肼分解以及析氢反应中表现出优异的性能。制约过渡金属磷化物应用的主要问题是这些催化剂制备条件苛刻并且这些磷化物不耐氧。

过渡金属磷化物制备方法多样，其中相应的磷酸盐程序升温还原是最为常用磷化物催化剂制备方法(Catal.Lett.2012,142:1413)，因为这种方法简便易行并且原料易得(J.Catal.2003,216:343)。但是由于磷酸盐中P–O键非常强，因此还原条件苛刻，需要很高的还原温度和很大的氢气流量。换句话说，制备磷化物需要很大的氢耗和能耗。比如Ni₂P催化剂制备需要在500℃以上才能将磷酸盐转化为Ni₂P(J.Catal.2002,210:207)。而制备MoP所需的温度更高，往往大于650℃(Chem.Lett.1998,27:207)。为了克服这一缺点，人们主要选用了不同的磷源替代磷酸盐制备磷化物催化剂。如具有低价态的次磷酸盐(CN101671009；J.Catal.2009,263:1；Appl.Catal.A 2013,462–463:247)，亚磷酸盐(J.Catal.2009,263:4)，有机磷(Inorg.Chem.2007,36:369)以及PH₃(Chem.Commun.2005,33:4178)都可用于在低温，低能耗制备Ni₂P催化剂。以含有P-S键的硫代磷酸镍作为前体盐，可以实现在温和条件制备Ni₂P催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55:4030)。但是对于MoP催化剂，却缺乏相应的制备方法，因为常用镍盐多为+2价，而钼盐多以+6价形式存在，金属盐与磷盐结合还原为共价态的磷化物，钼盐更加困难(Studies in InorganicChemistry,4th Ed.Elsevier,Amsterdam,1990)。