[发明专利]硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法。

背景技术

聚合硫是由高温硫气经过急剧降温所形成，是不溶性硫磺的主要成份。聚合硫通常分子量大于2万。聚合硫在CS2中溶解度极低，由于聚合硫在形成过程中通常会包裹易溶于CS2的原料硫，因此在不溶性硫磺的生产过程中，通常选用CS2作为萃取剂，将原料硫萃取出。

原料硫较低温度下以S8的形式存在，即八个硫原子形成稳定的八元环，经过升温达到112℃-149℃的熔融状态，此时硫具有较好的流动性；再经过进一步升温形成445℃-720℃硫蒸气，此时硫的八元环已在高温作用下开环，以S2、S4、S6等形式存在，高温硫气经过急剧降温形成链状的聚合硫。

急剧降温使聚合硫的分子链形成后，由于硫分子的电子结构为286，两端的硫原子最外层仍为6个电子，处于不稳定的活跃状态。轮胎及橡胶制品生产过程中，不溶性硫磺作为硫化促进剂，在不低于100℃下参与橡胶的密练，并与多种橡胶助剂同时作用，此时的聚合硫在高温或有水、碱性物质、还原性物质等存在时，分子链极易发生崩解而恢复为单质硫的八元环稳定结构。因此未经封端反应的聚合硫几乎不具备使用价值。

目前报道的不溶性硫磺的生产方法，按照原料硫升温的温度是否达到常压沸点温度，可分为低温熔融法和高温气化法两大类；按照升温后硫磺淬冷剂的种类，可分为以水溶液为淬冷剂的水法、以溶剂为淬冷剂的溶剂法，比较常用的溶剂是二硫化碳。无论是水法还是溶剂法，大多数工艺是先将液态或气态的高温硫淬冷成为条状或片状或块状的中间产物或半成品，然后经萃取、干燥、粉碎、筛分、充油制得成品，普遍存在工艺复杂、生产操作环境差、劳动密集程度高、产品质量波动大、热稳定性及分散性较差等问题。例如，与本发明最为接近的为专利104445087所采用的采用580-635℃高温硫气法淬冷生产不溶性硫磺，采用末端稳定，制得的中间品需粉碎，工艺复杂。经过粉碎后的中间体为无定型粉末，本质上会影响产品的分散性；中间体经过后期稳定处理制得不溶性硫磺产品，同样无法从本质上确保聚合硫分子链两端有效完成加成反应，达到封端的效果。

发明内容

针对现有技术不溶性硫磺生产过程中，存在的聚合硫的形成环节粗放，产品热稳定性和分散性不够理想的技术问题，本发明的目的在于提供硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法。

本发明采取的技术方案为：

硫单体淬冷聚合产物分子链封端制备不溶性硫磺的方法，具体包括如下步骤：

(1)将原料硫熔融升温到112℃-149℃的流动状态，液态硫升温到445℃-720℃逐步气化形成硫蒸气；

(2)将步骤(1)气化的硫蒸气，经喷头以300Kg/hr-1200Kg/hr的速度喷入罐中，淬冷液控制温度为10℃-40℃经过加压喷出雾状液滴，雾状液滴与硫蒸气雾化接触快速完成分子链两端的加成反应，淬冷液与硫蒸汽的质量流速比例为5～50:1，雾状液滴与硫蒸气接触过程中控制温度低于110℃，冷却得到含不溶性硫磺的中间体；

(3)将步骤(2)中产生的含不溶性硫磺的中间体，浸入二硫化碳中进行连续萃取和稳定，使中间体的不溶性硫磺含量达到96.5％以上；

(4)将物料转入干燥器中，不高于75℃-85℃进行干燥；

(5)充入含有重量百分比0.01％的纳米二氧化硅的橡胶专用填充油，制得不溶性硫磺产品。

进一步的，所述步骤(1)中原料硫采用粉末或块状，熔融升温到112℃-125℃的流动状态，液态硫进一步经过盘管炉或气化罐升温到460℃-650℃形成硫蒸气。

进一步的，所述步骤(2)中淬冷液为含封端剂的水溶液，封端剂为含有稀硝酸和FeCl₃、AlCl₃、KCl、KI、KBr无机盐的一种，或含有Cl₂、Br₂卤素单质，或上述无机盐和卤素的一种或几种的混合物。

进一步的，所述步骤(2)中淬冷液为含封端剂的溶剂，溶剂为二硫化碳或四氯化碳，优选二硫化碳；封端剂为含有氧化剂或卤素或盐类，如FeCl₃、KCl、KI、KBr、I₂、Cl₂、Br₂、S₂Cl₂、HClO、NaClO、Ca(ClO)₂、SOCl、POCl₃活性成份的一种或几种的混合物。