[发明专利]一种钌卡宾络合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种钌卡宾络合物及其制备方法与应用。

背景技术

烯烃复分解反应也被称作烯烃易位反应(Olefin Metathesis)，它是由金属烯烃络合物(又称金属卡宾)催化的不饱和碳碳双键或碳碳三键之间的碳架重排反应。该反应使得在通常意义下呈化学惰性的碳碳不饱和键能够彼此偶联，极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间。同时，由于烯烃复分解反应具有反应条件温和、产率较高的特点，而且绝大多数的有机基团在这一反应中无需保护，所以该反应受到了学术界和工业界的广泛重视，并且近年来已广泛用于天然产物的全合成、制药、特种材料合成等领域(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,1276-1279；Org.Lett.,2012,14,4178-4181；J.Med.Chem.,2010,53,2443-2463)。

新型催化剂的研究对于推动烯烃复分解反应的发展至关重要。上世纪50年代含W、Mo或Re氧化物的多相烯烃复分解催化剂问世，1971年Chauvin阐明金属环丁烷反应机理后，一系列高效复分解催化剂得到了迅速发展。80年代中期，Schrock等人基于前过渡Mo高氧化态亚烷基络合物，制得活性中心为Mo的金属卡宾化合物，成为第一个结构定义明确的单组分催化剂，该催化剂具有较高的活性和立体选择性，但是对某些基团的耐受性不好，对水氧也较为敏感。1956年，Grubbs等合成了单组分钌卡宾配合物，被命名为第一代格拉布催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,100-110)，并成功应用于降冰片烯的开环易位聚合反应。该催化剂对空气不敏感，而且催化活性较高，对官能团也有良好的兼容性，极大的推动了烯烃复分解反应的发展。近年来，通过系统地对催化剂结构和性能的研究，发现其活性与配体解离有关，认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体，随后强给电子基团N-杂环配体取代一个膦配体，发明了另一种钌卡宾配合物，即第二代格拉布催化剂(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2546-2558)。螯合基团的引入可以使催化剂热稳定性提高，通过改变催化剂的电负性及空间位阻实现对催化剂的改性，使得烯烃复分解反应可以在常温常压温和条件下进行，备受工业界的青睐。

尽管烯烃复分解反应的催化剂研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如对多取代烯烃的复分解反应还不能有效实现，催化剂合成步骤多，工艺复杂，价格昂贵等问题，限制了其在工业上的应用范围。

申请号为201110284971.X的中国发明专利公开了一种新型钌卡宾络合物的制备方法及其在烯烃复分解反应中的用途，该新型钌卡宾络合物的结构具有以下通式：Ru(＝CHAr)X₂L(R¹P＝YR²)式中Ar为(C₆-C₁₄)的芳基；X为阴离子配体；L为不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体；R¹为芳基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基；R²为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基；Y为氮、氧、硫。制备时，将含有R¹P＝YR²膦亚基配合物溶解在四氢呋喃、甲醇、或甲苯溶液中，滴加入溶有Ru(＝CHAr)X₂LL’的甲苯溶液中，Ru(＝CHAr)X₂LL’与R¹P＝YR²的摩尔比为1∶1.2～1.4，在氩气保护下，反应温度80℃～100℃，反应时间为5～6小时或30分钟条件下反应，然后经过浓缩、洗涤，过滤，用有机溶剂重结晶，即可得到新型钌卡宾络合物。上述专利公开的技术内容中，其实施例部分记载的钌卡宾络合物的收率一般，表现为中等催化活性的体系，有待进一步改进。不同于上述专利，本发明基于氯代甲基苯易于与钌金属中心形成卡宾结构，且副反应少的特点，通过氯代甲基苯中间体的引入不仅可以简化操作步骤，有效地提高络合物的收率，而且还能够加强钌原子的利用率，降低生产成本；同时，三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基等基团的引入提高了新型钌卡宾络合物的稳定性，用于烯烃复分解反应时具有催化活性好、催化效率高、催化剂用量少的特点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料易得、操作简单、工艺稳定、收率较高和易于工业化放大生产的钌卡宾络合物的制备方法，并将其作为催化剂用于烯烃复分解反应中。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：