[发明专利]茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法。由SiO₂载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属催化剂制备得到；其中：SiO₂载体为：SiO₂或改性的SiO₂在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到SiO₂载体。烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm。本发明茂金属聚催化剂，活性中心的负载量高，具有较高的催化乙烯聚合活性。通过控制载体的降温过程，使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性，降低了热活化过程对硅胶载体的破坏，降低载体颗粒的破碎率。控制烃类溶剂的水分含量为0.1‑20ppm，能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂，即环戊二烯基(Cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(如IVB族元素钛、锆、铪)或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物等。

均相茂金属催化剂所得聚合物的颗粒形态不佳，难以控制。为了克服上述缺点，尤其是满足工业气相流化床的生产工艺要求，需要将茂金属催化剂进行负载化。由于载体具有较好的颗粒形态，通过“复制”现象，制备的聚合物也具有较好的颗粒形态和较大的表观密度。

通常用于烯烃聚合茂金属催化剂负载化的载体主要为无机载体，如SiO₂、Al₂O₃、蒙脱土、MgCl₂、分子筛、黏土等。目前，最常用的载体是SiO₂或经物理、化学改性的SiO₂。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下，SiO₂不能直接作为茂金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此，常用的做法是SiO₂在使用前需要进行热活化处理。

SiO₂载体热活化处理普遍采用的方法是：在惰性气体保护下，将SiO₂载体放入活化器中，按一定的升温程序对活化器进行温度控制，分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃)，并在高温下活化一定时间，然后对活化器降温，从而完成SiO₂载体的高温活化处理。

在整个高温活化过程中，载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用，而且高温活化时间较长，不可避免的会导致载体颗粒的破碎，孔洞的塌陷，从而影响后续所得催化剂的形貌。目前，本行业内对SiO₂载体的温控过程，最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多，而对SiO₂载体高温活化的降温过程基本不进行控制。

在茂金属聚乙烯催化剂配制过程中，分散和洗涤需要用大量溶剂。溶剂中的杂质特别是水分含量对催化剂的性能具有重要影响。溶剂中的水分是催化剂配体的毒物，很容易与强的给电子基配体作用，从而使之从催化剂中脱落，造成活性中心负载量的下降，同时催化剂活性也明显下降。因此，在催化剂配制过程中严格控制溶剂的水分含量，能有效提高活性中心负载量及催化剂活性。

CN103159875介绍了乙烯聚合用铬催化剂的制备，首先将铬化合物、硅胶和去离子水进行浸渍处理，再进行干燥、高温活化处理后，再利用正己烷溶剂和助催化剂进行铬催化剂还原处理，获得了乙烯聚合用铬催化剂。与本发明相比，该专利未指出所采用溶剂的水分含量，催化剂过程中对硅胶高温活化后的阶段未涉及程序降温处理过程。