[发明专利]一种从果糖制备5‑甲酰氧基甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及5-甲酰氧基甲基糠醛，尤其是涉及一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)凭借其独特的化学结构，被认为是最具有发展前景的平台化学品，可以转化成各种具有高附加值的呋喃类物质，如2，5-二甲基呋喃(DMF)、2，5-呋喃二甲醇(FDM)、2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等。HMF在化工领域应用广泛，备受关注，其研究主要集中在得率的提高和分离纯化等方面。研究发现，离子液体是一种有效的制备5-HMF的反应介质，以果糖为原料，5-HMF得率可达90％以上，但其成本高，制备的5-HMF难以分离纯化。近年来，低共熔体(DES)由于与离子液体有相似性质，催化及反应性能良好，且具有价廉，绿色可回收等优势，在生物质转化领域被广泛研究，特别是制备5-HMF方面，并且获得良好成效。DES由一个氢键供体(HBD)和一个氢键受体(HBA)组成，这种独特的性质使得来源广泛的的可再生的果糖可作为氢键供体，既是组分，也是反应物；而含有季铵阳离子的氯化胆碱(ChCl)常作为氢键受体。另外，DES可以允许高浓度的原料投入，这对工业生产具有重要意义。

相比于5-HMF，另一种新颖的生物质平台化合物，5-甲酰氧甲基糠醛(5-formyloxymethylfurfura，FMF)，可通过5-HMF衍生转化制备，分子中含有一个甲酰氧基和一个醛基，并且化学反应活性较好，可以替代5-HMF转化为其它高附加值的平台化学品，尤其是因性质比5-HMF更加稳定，可通过精馏分离纯化，工艺成本低，极具替代5-HMF成为新一代平台化合物的潜力。有文献报道，与FMF是类似的化学品，5-乙酰氧甲基糠醛(AMF)，由5-氯甲基糠醛和乙酸盐制备得到，其性质稳定，疏水性增强，并且可以有效地转化为FDCA和FDM等化学品。目前关于FMF的制备工艺的公开报道很少，中国专利CN104829564B公开了一种温和快速制备FMF的方法，其以来源广泛的纤维素、葡萄糖为反应物，溴化钠为催化剂，甲酸溶液为反应溶剂。反应物、催化剂与溶剂混合于反应容器中进行加热反应，反应条件为100～200℃、1～10h。反应结束后减压蒸馏回收溶剂，对残余物进行水洗，然后用甲苯或乙酸乙酯对残留物进行萃取，减压蒸馏回收萃取溶剂，得到蒸馏物后再进行水洗，即得5-甲酰氧基甲基糠醛产品，其纯度达到99％以上。该方法的原料来源广泛，工艺过程简单，但需要使用大量的催化剂溴化钠，并且投料量小，得率低。由于5-HMF在高温酸性条件下容易发生副反应，产生大量深褐色的副产物(胡敏素)，在甲酸体系直接“一锅法”将果糖转化为FMF，果糖脱水成5-HMF过程是整个反应的限制步骤，而5-HMF与甲酸酯化过程容易进行。

发明内容

本发明的目的在于提供反应条件温和、反应体系绿色、可重复利用、投料量高、得率高的一种从果糖制备5-甲酰氧基甲基糠醛的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将果糖和氯化胆碱混合，得混合物A；

2)向混合物A加入极性有机溶剂作为反应溶剂，盐酸作为催化剂，加热反应，果糖/氯化胆碱DES体系与溶剂在反应过程中始终为两相，反应过程产生的5-HMF被萃取到上层溶剂中；

3)反应完毕后自然冷却，上层溶剂呈深黄色，将其取出得到反应溶液B，下层残留的副产物的氯化胆碱回收重复利用；

4)在溶液B中加入无水甲酸，加热反应后，减压蒸馏除去反应溶剂得到残余物C，使用萃取剂连续萃取残余物C，除去不溶的深色杂质，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂得到液体产物D；

5)对产物D精馏纯化，得到液体产物E后洗涤，除去酸性杂质，再使用无水硫酸镁干燥除水，得到纯度高于99％的5-甲酰氧基甲基糠醛。

在步骤2)中，所述极性有机溶剂可选自四氢呋喃、乙腈、甲基异丁基酮、甲酸乙酯等中的至少一种，所述极性有机溶剂的加入量为20～75mL/每克果糖；所述盐酸的质量百分比浓度可为38％。

在步骤4)中，所述无水甲酸与反应溶剂的体积比可为1︰4～2︰1；所述加热反应的温度可为60～120℃，加热反应的时间可为3～8h；所述萃取剂可选自甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，或正己烷等中至少一种，所述甲基叔丁基醚和乙酸乙酯，与正己烷的体积比可为1︰1。

在步骤5)中，所述对产物D精馏纯化的条件可在压力2000Pa，温度为125～130℃下对产物D精馏纯化；所述洗涤可使用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。