[发明专利]一种石油树脂的加氢方法

说明书

本发明公开了一种石油树脂的加氢方法，采用固定床反应器；所述催化剂是活性中心为钯和磷化镍的负载型催化剂，载体为具有大孔结构的氧化铝载体，载体使用壳聚糖作为扩孔剂。加氢工艺条件为：反应温度180‑270℃，反应压力6.0‑15.0MPa，氢油体积比100‑400，体积空速0.2‑7.0h^‑1。加氢反应工艺条件相对温和，加氢石油树脂产品性能好，催化剂的活性稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种石油树脂的加氢方法，更具体地是使用一种具有大孔结构氧化铝为载体的石油树脂加氢催化剂，用于石油树脂加氢反应。

背景技术

乙烯裂解副产物中的C5和C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(C5)，脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树脂(DCPD)。由于石油树脂具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、涂料、粘合剂和橡胶等领域。目前，国内石油树脂受原料组成的影响，其产品一般呈浅黄色甚至红棕色，光稳定性较差，无法作为高端产品的原料，限制了它的应用。通过对石油树脂进行催化加氢，可使分子内双键和苯环饱和，同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢后的石油树脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，扩大了石油树脂的应用范围，提高了石油树脂的应用附加值。目前，国外石油树脂加氢技术已经取得工业应用和推广，80年代，国外发达国家的石油树脂加氢一达到6.6万吨/年，其代表技术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力显著提升，裂解C5、C9馏分的数量在不断增大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂由于其成本较低，得到较大关注并被广泛研究，其载体主要有氧化铝、氧化镁、活性炭或者各种复合材料，但开发的催化剂由于存在加氢活性差的问题，一直未得到较好的应用。

氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。

CN201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分，采用等体积浸渍法进行负载；CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高；专利CN102935367A公开了一种钯基C5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为0.2％-0.4％，该催化剂具有低温加氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但生产成本和费用较大；专利CN201510886175.1公开了一种催化C5、C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂以纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体，制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善。CN201110234152.4，CN201310195238.X采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利JP3265369和JP3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。

现有石油树脂加氢过程中存在的主要问题加氢工艺条件苛刻，是加氢树脂软化点低，加氢催化剂抗杂质能力差、活性稳定性差。

发明内容