[发明专利]耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，制得的不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品领域具有广泛的应用。其在反应釜中投入计量饱和二元醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和催化剂，加热搅拌反应；用甲苯稀释外‑2,3‑环氧降莰烷置于恒压滴液漏斗，缓慢滴加至反应瓶，保持温度并继续反应；减压蒸除溶剂及未反应物，制得不饱和聚酯低聚物；冷却至一定温度，缓慢投入装有稀释剂及微量阻聚剂的稀释锅，冷却过滤出料。制得的耐热型不饱和聚酯可与一种中温固化剂形成耐热型不饱和聚酯树脂固化物。本发明采用一种含桥环结构的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体作稀释剂并通过外‑2,3‑环氧降莰烷在不饱和聚酯主链中引入桥环结构的脂环族基单元，可提高不饱和聚酯树脂的耐热性同时保持良好的力学强度。

技术领域

本发明涉及一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，尤其是一种主链及交联支链含桥环结构的脂环基耐热型不饱和聚酯树脂及其组合物的制备，制得的不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品领域具有广泛的应用。

背景技术

不饱和聚酯在汽车、电器及电子产品零部件方面占有主要地位，随着人民生活水平的不断提高，对汽车、电器及电子产品的需求日益增加，在其使用及加工过程中，对不饱和聚酯材料的耐热性、耐燃性及尺寸稳定性方面提出了更高的要求。因此，提高不饱和聚酯的耐热性已成为未来不饱和聚酯性能发展的一大趋势。

已见的不饱和聚酯树脂耐热性改性方法有：①加入第二相聚合物与不饱和聚酯形成互穿聚合物网络IPN；②引入含热稳定性好的结构单元至不饱和聚酯；③水解加成法合成双环戊二烯(DCPD)型耐热不饱和聚酯；④采用化学改性法，用甲苯二氰酸酯(TDI)改性乙烯基酯类不饱和聚酯。如CN1544491A报道了一种耐热乙烯基不饱和聚酯树脂的制备方法，使用三聚氰酸三烯丙酯为稀释剂，制得的树脂热变形温度最高达200℃。许胜等(石油化工，2013年，42(7))以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为单体合成3,6-内次甲基-1,2.3.6-四氢苯二甲酸酐(NA)替代部分邻苯二甲酸酐与多元醇制备得到的不饱和聚酯树耐热温度指数为182℃。通过改性这些方法，均可使不饱和聚酯树脂的耐热性得到提高，但是或使用的改性剂类型特殊、价格昂贵或涉及的工艺路线复杂，使得这些改性的耐热型不饱和聚酯树脂较少得到实际应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足之处，提供一种耐热型不饱和聚酯树脂及其制备方法，在不饱和聚酯树脂的主链中引入含桥环结构的脂肪环增加树脂中的耐热结构，同时采用含桥环结构的丙烯酸酯取代目前使用最为广泛的苯乙烯类或者甲基丙烯酸甲酯交联剂，本发明制得的不饱和树脂耐热性优异。

本发明将从两个方面进行改性实现不饱和聚酯树脂耐热性的提升，第一方面，采用外-2,3-环氧降莰烷替代部分饱和二元醇，环氧类单体性质活泼，在离子型催化剂作用下易开环聚合，反应的活化能小，反应速率高，属放热反应，在较低的反应温度下即可进行。第二方面，采用脂环族丙烯酸酯单体作稀释剂，替代目前常用的交联单体为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸及其甲酯等，该类脂环族丙烯酸酯单体低毒、沸点高、饱和蒸气压低，相比于苯乙烯的毒性、对环境的污染性及(甲基)丙烯酸及其甲酯的耐热性及力学强度差，本发明所用的脂环族丙烯酸酯作稀释剂更具优势。

按照本发明提供的技术方案，耐热型不饱和聚酯树脂，一种主链含桥环基嵌段结构，同时交联支链含桥环结构的羧酸酯基的耐热型不饱和聚酯树脂，主链桥环基嵌段结构为交联支链的含桥环结构的羧酸酯基结构为其中k为0或1，R₁为H或CH₃，R₂为H、CH₃或C₂H₅，R₃为H、CH₃或C₂H₅。

所述耐热型不饱和聚酯树脂的固化，具体方法为：在所述耐热型不饱和聚酯树脂中添加以耐热型不饱和聚酯树脂计，0.1％-2.0％的中温固化剂，在70～90℃条件下进行固化。