[发明专利]一种大半径离子Cd2+掺杂LiREF4上转换纳米发光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及上转换纳米发光材料技术领域，具体涉及一种大半径离子Cd²⁺掺杂LiREF₄上转换纳米发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土上转换荧光材料是一类重要的发光材料，具有独特的能级结构和优异的光学特性。光子上转换(UC)是一个光子学现象，其特征是将几个长波长的光子能量转换成一个短波长光子能量进行辐射的过程，例如红外或近红外(NIR)光源激发下发射出可见或紫外区域的光。这种现象与我们熟知的Stokes定律是相违背的。Auzel于1966年提出了“上转换发光”这个概念，通过Yb³⁺离子宽的吸收截面敏化稀土激活离子发光，红外光激发下，将可见上转换荧光强度提高了两个数量级(Proceedings of the IEEE 1973,61,758-786)。随后，相关上转换荧光材料的研究得到科学工作者们的广泛关注，并得到迅猛发展。此外，镧系元素掺杂的固体样品中观察到高效的上转换荧光。正因上转换材料具有其优异的光学性能，已经被提出可应用于不同的领域，如激光、太阳能电池、波导和显示设备。随着廉价半导体激光器的发展和上转换纳米材料设计与合成技术的崛起，上转换领域的研究已被推向热潮。上转换材料的研究目标是合成小尺寸、较高发光效率的上转换纳米晶，并且能形成透明溶胶液体。与本体发光材料比较，上转换纳米发光材料显示出低毒性，以及近红外光激发具有低的自发荧光，已经促使上转换荧光材料向实用化发展。稀土纳米颗粒较传统量子点荧光探针具有成像稳定性更高，荧光寿命更长和发射带更窄的特点，并且发射出的颜色取决于稀土离子本身的性质而非颗粒的大小，是一种很有前景的荧光剂。

稀土上转换材料的发光效率与其形貌、尺寸、晶相和掺杂离子浓度有较大的关系。纳米颗粒的表面缺陷和颗粒的几何形状对其发光都有影响。由于稀土离子内部的4f电子跃迁为禁带，所以量子效率通常处于相对较低的水平。但是，通过掺杂一些非稀土离子可以打破这个局部晶场的配合，从而克服这个缺点。在增强上转换荧光效率的多种方法中，掺杂是一种有效的途径。Li⁺由于阳离子半径较小，被认为是最合适的选择，它可以占据基质晶格间隙，从而打破发光Ln³⁺局部晶场配合。因此，一系列关于Li⁺掺杂的研究工作被报道，比如陈冠英等人(Appl.Phys.Lett.2008,92,113114)将Li⁺掺杂到Y₂O₃基质中，大大增加其发光强度。随着离子浓度的增加，上转换发光强度达到最大值，进一步增加Li⁺的浓度，其发光逐渐减弱。相对于Li⁺，Bi³⁺也是一个降低发光中心局部晶场对称性，增强发光强度的好选择。Jiang等人(Appl.Phys B:Lasers Opt.2012,107,477-481)发现Bi³⁺降低发光中心局部晶场对称性的能力要强于Li⁺，从而可以获得更大发光强度的增加。除此之外，还陆续发现其他金属离子(如Mg²⁺、Ca²⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Mo²⁺、In³⁺和Mn⁴⁺)对降低发光中心局部晶场对称性，增强发光强度也有着显著的作用。

但是除Ca²⁺之外，这些已经报道的有增强效果的离子的离子半径都小于基质离子。而镉离子的半径(110pm,配位数CN＝8)大于LiREF₄的基质离子Y³⁺(101.9pm,CN＝8)、Gd³⁺(105.3pm,CN＝8)、Lu³⁺(97.7pm,CN＝8)，可以通过掺杂取代基质离子的晶格位点来影响晶体场的对称性，进而增强LiREF₄的发光性能。

发明内容