[发明专利]一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用

说明书

本发明公开了一种无水合成有机硅氧烷树脂的产品，该产品是由烷氧基硅烷、封端剂和酸性化合物以1:(0‑2):(2‑10)的摩尔比反应制成，所述烷氧基硅烷为三官能和/或四官能烷氧基硅烷，所述酸性化合物包括有机羧酸和酸性催化剂。该硅树脂具有较高的规整性、更窄分子量分布，其PDI＜1.8。本发明同时提供了该硅树脂的制备方法，该方法采用的是无水一步合成法，可以通过控制淬灭时的pH值和减压蒸馏的温度，以预测性地来诱导聚合物分子量参数的变化。本发明还提供该产品的应用，因其较好的规整性，该硅树脂在硅橡胶、胶粘剂、润滑剂、脱膜剂和个人洗护产品中具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷及其有机硅氧烷树脂，尤其涉及一种无水合成有机硅氧烷树脂的方法及产品与应用。

背景技术

目前，有机硅树脂是一种重要的商业材料，因其具有良好的耐高温性、疏水性、绝缘性等性能而被广泛应用于涂料、电子、建筑、工业化学品、个人护理、医疗器械等许多领域^[1]。其可以通过不同的硅烷单元来区分形成网络的能力，例如本文重点研究的MQ类型的硅树脂是由单官能单元(R₃SiO_1/2，称为M单元)和四官能单元(SiO_4/2，称为Q单元)组成；MT类型的硅树脂由单官能单元(R₃SiO_1/2，称为M单元)和三官能单元(RSiO_3/2，简称T单元)组成。

目前，MQ硅树脂的制备主要是通过对正硅酸酯(TEOS)和封端剂的动力学控制，酸催化和共水解缩合而得。当反应原料替换为倍半氧硅烷时，能得到MT硅树脂(聚多面体硅倍半氧烷POSS)，形成的高度交联的无定形结构可以是笼状，枝状，支链状和/或梯状。

MQ硅树脂的合成研究专利起源于1950年代报告的Daudt，Taylor和Goodwin方法，其中Daudt/Taylor方法涉及采用酸化水玻璃和三甲基氯硅烷制备硅凝胶，而Goodwin方法是通过烷氧基硅烷和相关的三甲基硅氧烷共水解合成MQ硅树脂^[2]。后期的研究方向主要是针对合成的连续化工序和精确的工程控制，相关的专利有Method for MakingSubstantially Silanol-Free Silicone Resin Powder,Product and Use^[3](U.S.Patent7951895)；Continuous process for producing a silicon resin^[4](European Patent1113036)和Process for Preparing a Silicone Resin^[5](U.S.Patent 7951895)。

国内合成有机硅树脂一般也采用共水解缩合的方法，氯硅烷共水解缩合法如吴连斌等的“一种甲基苯基硅树脂制备方法^[6]”(CN 101508776 A)，采用氯硅烷为单体原料，通过调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间进行水解反应、缩聚反应等过程来制得甲基苯基硅树脂；Sol-Gel法如王云英，孟江燕的“高性能硅树脂的制备方法^[7]”(CN101531760 A)，采用在浓盐酸和无水乙醇条件下滴加硅酸钠水溶液单体原料进行反应，最后用六甲基二硅氧烷封端的方法制备纯MQ硅树脂；硅酸酯水解缩聚法如唐正华等的“一种环保无溶剂液体硅树脂的制备方法^[8]”(CN 103242532 B)。

对于MT硅树脂的发展研究始于1930年代的康宁玻璃和通用电气公司，基于F.S.Kipping的学术工作。它们的制备和应用在Ronald H.Baney,Maki Itoh,AkihitoSakakibara,and Toshio Suzuki的Silsesquioxanese^[9]有详细的论述。