[发明专利]一种中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法

说明书

本发明公开了一种中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，是室温下将聚乙二醇‑聚甲基丙烯酸N,N‑二甲基氨基乙酯‑聚N‑异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去离子水中，搅拌下升温至45～55℃并保持恒温，调节溶液pH值为4；将原硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后继续恒温反应12～24小时；采用离心法对反应液进行固液分离，对残留固体进行灼烧，得到中空介孔二氧化硅纳米球。本发明方法制得的中空介孔二氧化硅纳米球尺寸均匀，具有空心核和介孔壳层结构，平均粒径为100nm左右，壳层厚度为20～40nm。本发明方法可通过改变反应温度、时间和投料比实现对中空纳米球尺寸及壳层厚度进行调控，应用前景广阔。

技术领域

本发明涉及一种中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，属于有机无机复合功能材料技术领域。

背景技术

无机中空介孔纳米材料具有密度低、比表面积大、机械与热稳定性好、表面渗透性强等特点，受到科学界和工业界的广泛关注，在催化、涂层、药物传递与控制释放等领域有许多潜在的应用，其中中空介孔二氧化硅纳米材料的研究与应用最为广泛。

中空介孔二氧化硅纳米材料的制备通常采用模板法，模板材料为聚合物胶乳、乳液、无机纳米粒子、聚合物的聚集体或复合体，以及表面活性剂胶束。在模板材料的分散介质中，通过二氧化硅前驱体(如原硅酸乙酯)在酸性或碱性条件的快速水解和缩合或在核模版上层层自组装形成核壳结构制备二氧化硅纳米球的壳，再通过高温煅烧或化学蚀刻去除核模板而获得中空二氧化硅纳米材料。

中国专利申请CN101214965A公开了一种大孔-介孔二氧化硅空心微球的制备方法，以嵌段共聚物P123为模板剂，得到具有大孔和介孔两种孔结构的二氧化硅空心微球，但是该模板双重乳液配置较为复杂。中国专利申请CN101121519A公开了在醇体系中，氨水催化硅酸酯和硅烷偶联剂共同水解得到杂化二氧化硅亚微米球，该亚微米球具有平均孔径为3～10nm的介孔结构，制备过程简单。李丽颖等“以阴离子多肽为模板合成二氧化硅纳米空心球”(物理化学学报，2008，24，3)报道了以3-氨丙基三甲氧基硅烷((APMS)和正硅酸乙酯((TEOS)为硅源，聚阴离子多肽为模板控制合成微孔二氧化硅空心球。

刺激响应聚合物是一类具有“智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号，如pH值、光、温度、电压、氧化还原剂和气体等，使自身大分子结构或状态发生可逆或不可逆的变化，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应的功能，在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值。将刺激响应性聚合物胶束作为模板构筑中空二氧化硅纳米材料引起了人们的兴趣。中国专利申请CN101559950A公开了一种中空二氧化硅纳米球及其制备方法，利用聚N-异丙基丙烯酰胺均聚物的温度响应性特点，以其在最低临界溶液温度(LCST)之上形成的聚合体为模板，构筑中空二氧化硅纳米球；再利用聚N-异丙基丙烯酰胺在其最低临界溶液温度(LCST)之下的水溶性去除模板。由于采用的聚N-异丙基丙烯酰胺为自由基聚合产物，分子量分布宽(1.4～2.1)，在水溶液中形成的胶束尺寸不均匀，且胶束的稳定性和分散性差，易形成团聚，形成较大的聚集体，导致中空纳米球大小不一，往往对其性能和应用造成一定的限制。史林启等(Langmuir，2010，26，18503)利用聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺(PEO-PNIPAM)和聚N-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶(PNIPAM-P4VP)的复合胶束为模板构筑二氧化硅/聚合物杂化中空纳米粒子，在pH＝4.0的酸性条件下，通过调控溶液温度，在温度高于或低于LCST，实现聚乙二醇-聚N-异丙基丙烯酰胺的模板化形成与去除，而聚N-异丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶聚合物则保留于中空纳米粒子内形成杂化体系。该过程使用的聚合物模板均为原子转移自由基聚合产物，分子量可控且分子量分布窄，在水溶液中形成的单一胶束尺寸较为均匀，聚乙二醇嵌段的分散作用有利于提高聚集体的稳定性，但是由于体系中两种聚合物胶束共存，其相互作用会对聚集体的均一性产生一定影响，最终导致产物的尺寸不均匀。

综上，采用合适的模板提高模板的稳定性和分散性，最终实现材料的均匀性是中空二氧化硅纳米球制备技术的发展方向。

发明内容