[发明专利]用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物及其制备方法，其其分子式为Zn(CNTCPP)，其中Zn为二价离子，CNTCPP为5,10,15,20‑四氰基苯基卟啉配体；配合物结构属于单斜晶系P2₁/n空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5‑x，0.5+y，0.5‑z；‑x，‑y，‑z；0.5+x，0.5‑y，0.5+z；不对称单元中由一个配体CNTCPP和一个Zn²⁺组成，晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积为Z＝2。本发明的优点在于：1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；3、产率高、配体用量低，节省成本。

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种较低温度下简洁、高效、绿色并基于卟啉有机配体构筑的金属-有机框架材料(卟啉锌配合物)、制备方法及其在电催析氧反应中的应用。

背景技术

随着全球能源需求的增加，寻找可替代化石燃料的可再生能源和碳平衡能源正在成为一个紧迫的议题。在过去的几十年里，人们一直致力于寻找通过水的分解获取氢气或氧气的可靠方法。通常，水的分解可以分为两个半反应：从水的还原产生氢气，并从水氧化中产生氧气。析氧反应(OER)需要两个水分子的四个电子的氧化过程，再加上四个质子的去除，形成一个相对较弱的O-O键。诸如铂和钌氧化物等贵重金属材料通常显示出良好的OER特性，但稀缺和高价的特点限制了它们在未来的广泛应用。因此，设计和制备高活性、低成本和地球上含量大的材料催化剂是一个重要问题。近年来，已经报道了许多关于OER的无机材料，如过渡金属氧化物、第一排过渡金属的尖晶石和钙钛矿。尽管金属-有机框架材料(MOFs)在OER方面已经显示出了非常好的应用前景,但是将金属-有机框架晶体直接作为OER催化剂来使用的研究鲜有报道。

另一方面，作为一种新型的多孔材料，MOFs通常会显示潜在的应用，如气体存储/分离、催化、荧光、传感器等。MOFs是一种晶型协调的化合物，在这种化合物中，金属中心被有机配体填补，形成多维的网络。有机配体有很多种，如羧酸基团、磷酸基团、N杂环有机配体和混合基团，其中卟啉类物质代表一种有效的构造块，保持了扩展的方形平面配体，有利于从结构方面形成有序框架。有报道称，一些卟啉类物质主要是为了改善稳定的热稳定性，正在寻求潜在的应用。例如，Zhou的团队报告了基于高表面积的高价锆-卟啉材料的稳定的多孔材料。Fateeva等建立了铁和卟啉的序列，研究了它们的结构多样性和稳定性，在提高稳定性的基础上，研究了该结构的孔隙孔径和气体吸附能力，并对电催化性能进行了一些研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种卟啉锌配合物、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。

一种用于电催化析氧反应的卟啉锌配合物，其分子式为Zn(CNTCPP)，其中Zn为二价离子，CNTCPP为5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配体；配合物结构属于单斜晶系P2₁/n空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不对称单元中由一个配体CNTCPP和一个Zn²⁺组成；CNTCPP配体中的四个氰根并没有参与配位，但是氰基与Zn离子直接的距离为形成了非常弱的相互作用能力，于是CNTCPP配体与Zn离子首先形成了金属卟啉，然后通过氰根与Zn的弱作用形成了超分子金属-有机配合物；晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积为Z＝2。

一种如前述的卟啉锌配合物的制备方法，其包括如下步骤：

将5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化锌混溶于DMF和EtOH的混合溶剂中，于120℃下进行水热反应3000min，收集深褐色晶体，进行过滤后，用EtOH洗涤、干燥得到所述卟啉锌配合物。