[发明专利]以超临界运行方式的乙烯低聚

说明书

技术领域

本发明涉及超临界乙烯的低聚。

背景技术

烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有单键的烃。它们因此也被称为饱和的。

在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数通过如下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀C_n。“n”在此表示在分子中碳原子的相应数目。因此，C₄烯烃应理解为是具有4个碳原子的烯类别的物质。C₈烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用前缀C_n+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C₄₊烯烃因而具有至少5个碳原子。

最简单的烯烃是乙烯。其具有两个碳原子。乙烯是重要的基本化学品并因此被大量制备。这通常通过石脑油的裂解进行。另外，其可通过乙烷的脱氢获得，乙烷反过来又是天然气的成分。由于天然气的非传统来源的持续增加的开发和石油的持续减少的开采量，基于天然气的乙烯的比例持续不断地增加。乙烯的物理性质及其制备描述在如下文献中：

Zimmermann,Heinz和Walzl,Roland：Ethylene(乙烯)，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)(2009)。

“低聚”被理解为指烃与它们自身反应，其中相应地形成更长链的烃，所谓低聚物。具有2至8个碳原子的烯烃可被非常好地低聚。

因此，例如，可通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚构造具有6个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子与彼此的低聚也被称为二聚。相反，如果将三个具有3个碳原子的烯烃彼此连接(三聚)，则形成具有9个碳原子的烯烃。

如果使正丁烯—其是具有4个碳原子的烯烃—经历低聚，则在此主要形成具有8个碳原子的烯烃(更精确地说：二丁烯)，和另外形成具有12个碳原子的烯烃(C₁₂烯烃，“三丁烯”)以及在较小的程度上形成具有多于12个碳原子的烯烃(C₁₂₊烯烃)。

取决于碳原子数目和所谓的支化度，所述低聚物用于制备增塑剂酯、洗涤剂或用作燃料添加剂：

Friedlander,Ward,Obenaus,Nierlich,Neumeister：Make plasticizer olefins via n-butene dimerization(经由正丁烯二聚而制备增塑剂烯烃)，Hydrocarbon Processing(烃加工),1986年二月,第31至33页。

F.Nierlich：Oligomerize for better gasoline(低聚以得到更好的汽油)，Hydrocarbon Processing(烃加工),1992年二月,第45至46页。

乙烯的低聚仅通过使用催化剂才变得可工业上实行的。用于将乙烯低聚的工业方法可大致被区分成均相催化方法和异相催化方法。

在均相催化方法中，将催化剂溶解在反应混合物中。所述反应是在液相中进行的，溶解的催化剂也存在于所述液相中。均相催化的优点是所述反应的高效率；缺点是必须将所溶解的催化剂以昂贵和不方便的方式从所述反应混合物中分离。如果所述催化剂是非常便宜的(例如三乙基铝)和催化剂残余物没有不允许地污染所述低聚产物，则可以省掉移除过程。乙烯的均相催化低聚的实例由WO2005/123633和US2013/0066128公开。

在异相催化方法中，所述催化剂在所述反应器中作为固体存在。流经所述反应器的乙烯与所述固体催化剂接触。从所述反应器中抽取出所述低聚物，并且所述固体催化剂保留在所述反应器中。异相催化方法的优点是省略了昂贵的和不方便的催化剂移除，和反应产物没有被所述催化剂的分解产物污染。缺点是所述催化剂随着时间推移而失活，尤其在于聚乙烯沉淀在所述催化剂上并封闭了催化活性位点。所述催化剂的使用寿命因此是有限的。失活的催化剂必须被更换或再生。

可以有选择地在液相或在气相中进行异相低聚。液相低聚具有的优点是反应混合物具有更大的密度，并且因此设备体积被更有效地利用。乙烯的气相低聚的优点是更低的压力，其使得设备更便宜和更易于控制。

另外，存在将处于超临界状态的乙烯低聚的第一方案：