[发明专利]一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工废弃物的资源化利用技术，具体地说，是涉及一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法。

背景技术

精制对苯二甲酸(PTA)残渣是在由对二甲苯(PX)氧化制取PTA加氢精制工序中所排出的废渣，该残渣含有大量的苯甲酸、混合苯二甲酸以及少量的醋酸钴和醋酸锰。随着PTA工业的飞速发展，PTA残渣的产量亦日趋增长。目前对PTA残渣的利用主要是有价物质苯甲酸和钴锰催化剂的回收利用，剩下的主要含对苯二甲酸和间苯二甲酸的PTA二次残渣还大都是焚烧或掩埋，不仅浪费了资源，而且还会对环境造成严重污染。如何使得处理PTA残渣后产物资源最大化是目前亟待解决的问题。

PTA二次残渣一般为类白色或土黄色的固体，含水40％左右，其他主要含混合苯二甲酸，其中对苯二甲酸约含70％、间苯二甲酸约含25％、邻苯二甲酸约占1％左右。由于苯二甲酸沸点高、易升华，采用蒸馏方法精制工艺复杂、收率低、成本也高。

发明内容

本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，该方法得到的主要含对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸甲酯的混合苯二甲酸甲酯，可广泛使用，例如可用作增塑剂、聚酯和不饱和树脂材料的聚合单体。

解决上述技术问题的技术方案如下：

一种由PTA二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法，包括以下步骤：

(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入PTA二次残渣，形成悬浊液，保持搅拌至少30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；

(2)将步骤(1)得到的滤饼加入到不锈钢压力反应釜中，再向该反应釜中泵输送无水甲醇，之后密闭该反应釜，用氮气置换若干次釜内气体，将反应釜温度调节到230±15℃，保持反应釜内物料的温度为230±10℃，进行酯化反应；保持30～60min后，完成第一次甲酯化反应，将物料冷却至70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除；再通过泵输送无水甲醇至反应釜内，重复上述步骤，进行第二次甲酯化反应，将物料冷却至 70℃，通过先常压后减压蒸馏的方式将反应釜中的甲醇和水去除，最后得到的黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品；

(3)将步骤(2)所得黑色粘稠混合苯二甲酸甲酯粗品加入到单口烧瓶中，于真空度为 -0.09MPa、温度为230～250℃下蒸馏、冷却、切片后得到白色混合苯二甲酸甲酯片状产品。

进一步地，步骤(1)所述的无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1～2:1。

优选地，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。

进一步地，步骤(2)中进行第一次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为 0.5～2:1；优选地，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为1:1。

进一步地，步骤(2)中进行第二次甲酯化反应时，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为 0.5～1:1；优选的，无水甲醇与PTA二次残渣的质量比为0.5:1。

本发明工艺简单，最佳工艺条件下，所得混合苯二甲酸甲酯的片状产品的收率大于80％，混合苯二甲酸甲酯的含量大于98％。

本发明首先利用PTA二次残渣与甲醇不溶的性质，采用甲醇萃取法，将PTA二次残渣中的水分萃取到甲醇中，通过过滤，即可达到去除PTA二次残渣中的水分，所得含水的甲醇可以通过精馏的方法，达到回收套用的目的，节约资源。该方法具有简单、高效和低成本的特点。

本发明再将无水PTA二次残渣与无水甲醇反应，在高温、高压和无催化剂条件下进行两次酯化反应，可清洁、高效地实现甲酯化转化。

本发明最后将经过两次甲酯化反应的PTA二次残渣，直接采用简单蒸馏和切片工艺，即可得到混合苯二甲酸甲酯片状产品。

本发明以PTA二次残渣为原料，做到了资源的循环利用，使得原料的成本大大降低，同时有效保护了环境。并且，该方法得到的主要含对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸甲酯的混合苯二甲酸甲酯，可广泛使用，例如可用作增塑剂、聚酯和不饱和树脂材料的聚合单体等。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

实施例1：

(1)在装有搅拌装置的反应瓶中，先加入300g无水甲醇，开动搅拌，于室温条件下，分批加入含水42％的PTA二次残渣300g，形成悬浊液，保持搅拌30min，然后过滤反应瓶中的悬浊液，滤饼用作下步反应，滤液经精馏除水后套用；