[发明专利]一种低吸收磷锗锌晶体生长的方法

说明书

技术领域

本发明涉及晶体生长领域，特别是磷锗锌晶体的生长方法。具体地说，是用温度梯度区域熔炼法(Temperature Gradient Solution Zone，TGSZ)生长缺陷少、近红外波段吸收低的磷锗锌晶体。

背景技术

磷锗锌，化学式ZnGeP₂，ZGP，它的单晶是一种性能优良的中远波段红外非线性晶体材料，具有透光波段宽(0.74～12μm)、非线性系数大(d₃₆＝75±8pm/V)、抗激光损伤阈值高(2J/cm²,2.05μm,15ns,10KHz)、机械加工性能好(显微硬度为980kg/mm²)、透明波段双折射适宜(0.040～0.042)等特点。

基于上述优异性能，磷锗锌常作为光参量振荡(OPO)、光参量放大(OPA)、差频(DFG)、二次谐波(SHG)、四次谐波(FHG)等的非线性介质材料，如利用掺铒或掺钬固体激光器(λ_p＝2～3μm)泵浦，能够产生较高功率3～5μm波段红外激光，转换效率达50％以上，这在激光雷达、环境检测、毒品和易爆品检测等领域都具有广泛应用。

当前，磷锗锌晶体常采用水平温度梯度法和布里奇曼法进行生长。然而，利用上述方法制备的晶体，都会在能带边缘附近观察到0.75～2.5μm宽光学吸收带，这样产生的吸收带与光参量振荡器泵浦波长(2μm附近)重叠，严重降低振荡器应用性能。Laser focus world 1995,vol.7；Proceedings of SPIE,2004,vol.5337等都报道了相关研究，证实吸收带由于本征缺陷引起，磷锗锌晶体在950℃附近的相变(β→α)是引起本证缺陷的一个重要因素。为提高应用性能，就必须对制备、生长的晶体缺陷进行识别，进而采取相应后处理措施，如进行不同氛围下的高温热退火、γ辐照或电子辐照等。这样的后处理措施过程非常麻烦，通常还需几种措施结合使用，并且得到的低吸收晶体产率不高。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种低吸收磷锗锌晶体生长的方法，生长的晶体具有缺陷少、近红外吸收低等优点。

本发明技术解决方案：一种低吸收磷锗锌晶体生长的方法，其特征在于采用温度梯度区域熔炼法，辅以合适助熔剂，在磷锗锌晶体相变点温度以下生长，生长结束后，去除残留助熔剂，最终制得低吸收晶体。具体步骤如下：

①设计并制作合适梯度的三段温区的晶体生长炉，分为低温区，梯度区和高温区，梯度区温度梯度4～7℃/cm可调；

②去离子水清洗并烘干生长坩埚，坩埚表面镀制炭膜层；炭膜层厚度为几十至几百微米厚度，使炭膜层不脱落；

③选取定向好的磷锗锌籽晶放入坩埚籽晶槽中，按比例添加助熔剂ZnF₂和Ge，预生长的磷锗锌高纯多晶原料，20～40mm厚无水B₂O₃等依次放入，最后将坩埚整体放置石英管中，室温下抽真空至10^-2Pa或10^-2Pa以下并密封；

④将密封石英管置入晶体生长炉内，装有籽晶、助熔剂、多晶料的一端置于梯度区与高温区之间。以10～30℃/h的升温速率将高温区升至970～980℃，梯度区950～960℃，低温区930～950℃，恒温80～100h。此时以籽晶与助熔剂接触处为基准，熔解部分多晶料的助熔剂熔化层厚度10mm及以上；

⑤以2～4℃/d的降温速率将高温区最终匀速降至955～960℃，同时低温区930～950℃、梯度区950～960℃温度也在该段时间内匀速降至920～940℃，进行晶体生长；或炉体高温区970～980℃、梯度区950～960℃、低温区930～950℃温度保持不变，以2～3mm/d的炉体下降速度，进行晶体生长；

⑥生长结束后，晶体生长炉以10～50℃/h的速度降至室温；

⑦晶体从坩埚中小心取出，采用60～80℃蒸馏水、无水乙醇，70～90℃真空干燥箱依次处理后，即得低吸收磷锗锌晶体。

所述步骤①中晶体生长炉的梯度区温度梯度为4～7℃/cm。实际生长实验获得，数值过大晶体易开裂，过小晶体品质差，此范围最合适。

所述步骤②中的生长坩埚材质为石墨、刚玉、氮化硼，通过试验这些通用晶体坩埚材质最适合。

所述步骤⑤中晶体降温生长中降温速率2～4℃/d；下降生长炉体下降速度2～3mm/d。实际生长实验获得，数值过大晶体易开裂，过小晶体品质差，此范围最合适。