[发明专利]一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法

说明书

本发明涉及一种用于柴油车尾气净化的SAPO‑34分子筛催化剂的原位负载改性方法，以SAPO‑34分子筛为载体，以Cu、Mn、Fe等金属元素为活性组分，通过对SAPO‑34分子筛粉末的预处理，在不破坏其骨架结构的前提下活化其表面的Al₂O₃，并作为铝源，在其表面和孔道内部原位合成含有Cu、Mn、Fe等元素的类水滑石前驱体，再经过400～600℃焙烧，得到原位负载了相应金属氧化物的SAPO‑34分子筛催化剂。将该催化剂的粉末样品用于实验室模拟气氛下的NH₃‑SCR反应，与单纯的浸渍或者水溶液离子交换法制得的同类金属改性SAPO‑34分子筛相比，脱硝活性温度窗口更宽，抗水热老化性能有了很大提高。

技术领域

环保技术领域，机动车污染物排放控制技术方面，具体涉及一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法。

背景技术

随着我国经济与汽车工业的迅猛发展和居民生活水平的提高，我国的汽车保有量持续增加，这其中有相当一部分是柴油车，包括柴油乘用车与商用车。柴油车以其更加节能、经济性好、动力充沛、排放的温室气体更少等优点不仅在国民生产中起着无法替代的作用，并且在乘用车领域也受到消费者的青睐。但由于柴油机富氧燃烧的特点，导致柴油机的氮氧化物(NO_X)排放较高，是导致雾霾气候的重要影响因素之一。为此，国内外排放法规均对机动车NO_X排放提出限制，随着我国排放法规的日益严格，在国Ⅴ、国Ⅵ阶段单纯通过缸内优化措施难以达到排放要求，故合理的运用尾气后处理技术并将其与缸内净化措施相结合将成为未来解决柴油机排放的主要技术手段。

在目前常用的后处理技术手段当中，NH₃-SCR技术最为成熟，并可与柴油机氧化催化器(DOC)及柴油机颗粒物捕集器(DPF)完美耦合，达到同时降低PM排放和NO_X排放的目的。国内目前应用最广泛的商业SCR催化剂主要为钒基SCR催化器，其主要活性成分是V₂O₅/WO₃/TiO₂。但随着排放法规的日益严格，柴油机冷启动阶段的NO_X排放被严格控制，由于钒基SCR温度区间相对狭窄并且V₂O₅具有高毒性，故研究新的替代材料很有必要。

金属改性分子筛SCR催化剂被认为是SCR催化器未来的发展方向，分子筛的主要成分为具有筛分特性的结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，包括ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13等，通过离子交换的方法可以使分子筛负载金属活性物种，相比于钒基SCR催化剂，分子筛SCR催化剂具有出色的NO_X低温转化效率和高空速适应性。但是水热稳定性差是该系列催化剂用于柴油车后处理系统的主要问题。分子筛SCR催化剂在水热条件下失活的主要原因之一是其负载的金属活性物种容易聚集成金属氧化物颗粒，从而降低其分散性导致催化活性的下降。也有学者认为是由于金属物种从离子位上脱除，以及分子筛的脱铝。在水热条件下，这种脱铝和金属离子迁移最终导致催化剂骨架和活性位的破坏。迄今为止，对上述问题的解决还在探索当中。

发明内容

有鉴于此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于柴油车尾气净化的分子筛催化剂的原位改性方法，该方法不是简单的离子交换，而是在SAPO-34分子筛的表面原位生长了含有活性金属元素(铜、锰、铁)的类水滑石纳米薄层，从而提高了活性金属元素与分子筛载体结合的牢固性，同时由于类水滑石的模板效应又使得活性金属元素能够保持高度的均匀分散。另一方面，类水滑石薄层对分子筛骨架也能起到一定的保护作用，从而提高其水热稳定性和催化活性，并且在焙烧后形成介微孔复合结构。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于柴油车尾气净化的SAPO-34分子筛催化剂的原位负载改性方法，其特征在于，包括以下步骤：