[发明专利]一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法，属于分子筛类微孔材料制备领域。该分子筛产物骨架Si/Al摩尔比介于2～3之间，粒径为300～600nm，BET比表面积600～1000m²/g，使用锌离子作为结构导向剂和骨架硅铝比调节剂，通过水热法制备高纯度和高结晶度的FAU分子筛。该方法避免了有机模板剂的使用，制备流程简单，具有成本低、环境友好和易于放大等优点。

技术领域

本发明属于分子筛类微孔材料制备领域，具体涉及一种锌离子导向和调控骨架硅铝比的FAU分子筛的制备方法。

背景技术

FAU分子筛具有开放的骨架结构，其十二元环窗口直径约为0.74纳米，是一种常用的大孔分子筛，被广泛应用于催化裂化、吸附分离和离子交换等领域。FAU分子筛的物理化学性质与其硅铝比直接相关。硅铝比越低，骨架负电荷密度越高，骨架外平衡阳离子越多，离子交换容量越大；硅铝比越高，分子筛的热稳定性和水热稳定性越好。因此调节骨架硅铝比是改变FAU分子筛理化性质最有效的手段。在现有技术中，低硅铝比FAU分子筛制备技术已经成熟，而高硅铝比FAU分子筛的制备则比较困难。低硅铝比(Si/Al＝1～1.2)的FAU分子筛常用于空气分离和离子交换等；高硅铝比(Si/Al大于2)的FAU分子筛常用于石油化工领域的加氢裂化和烷基化催化剂的活性组分。

高硅铝比FAU分子筛的典型用途是用作流化催化裂化催化剂。为了提高催化剂的水热稳定性从而延长催化剂的寿命，需要使用高硅铝比的FAU分子筛。目前，催化裂化用的FAU分子筛的硅铝原子比大于4(Micropor.Mesopor.Mat.2013，174，117-125)。其合成方法是首先通过常规法制备较低硅铝比的分子筛，然后通过高温蒸汽脱铝、氟硅酸铵法补硅和酸洗脱铝等方法提高骨架硅铝比。然而，这种处理方法流程复杂，而且容易导致无定型产物的生成，造成结晶度降低。因此，通过一步法一次合成高硅铝比FAU分子筛引起了广泛的研究兴趣。常规一步法合成FAU分子筛的方法可以分为两类，第一类不使用有机模板剂，在强碱性环境下硅源和铝源自组装合成具有一定形貌、粒径和硅铝比的分子筛；第二类使用有机模板剂，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和冠醚等，产物骨架硅铝原子比最高可达到4.3。

美国专利US3639099首次报道了使用晶化导向剂合成硅铝原子比大于2的FAU分子筛，首先制备一定组成的导向剂溶胶，然后将导向剂与一定量的硅源和铝源混合，反应体系经水热晶化得到最终产物。该方法实际包含两个步骤，即晶种的制备和晶化，而且产物硅铝原子比小于2.6。目前工业上大规模生产高硅FAU分子筛大多沿用这种方法。文献(Cryst.Growth Des.,2017,17,1173–1179)首次报道了不用有机模板剂和晶种合成硅铝原子比为2.2且粒径小于30纳米的FAU分子筛，通过合成过程中补加硅源的方法提高产物硅铝比。但这种方法合成条件严苛，影响因素复杂，合成周期长(7～20天)，不适合工业化生产。文献(RSCadvance，2014，4，21951-21957)报道了晶种法无有机模板剂合成纳米FAU分子筛，使用α-Al₂O₃负载的前驱体溶胶作为晶种，产物硅铝原子比约为2。不使用有机模板剂合成硅铝原子比大于2的FAU分子筛一般需要制备晶种，合成步骤较长，大量硅源停留在溶液中，导致收率低下。为了进一步提高产物硅铝比，大量的研究工作集中在选择和设计特殊结构的有机模板剂。文献(zeolites，1992，12，160-166)报道了使用两种冠醚的混合物作为有机结构导向剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比接近4。文献(J.Mater.Chem.，2002，12，1748-1753)报道了使用四甲基氢氧化铵为有机模板剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比为2。文献(Chem.Commun.，2016，52，12765-12768)报道了使用四乙基氢氧化铵为有机模板剂合成FAU分子筛，产物硅铝原子比最高为3.9。