[发明专利]一种磷酸二氢盐催化寡糖脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于从天然产物制备杂环化合物领域，具体涉及一种磷酸二氢盐催化寡糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以廉价易得磷酸二氢盐为催化剂，水为溶剂，不溶或者微溶于水的极性有机溶剂为萃取剂，聚合度较低的寡糖为原料，在亚临界条件下进行催化反应制备5-羟甲基糠醛。

背景技术

生物质是地球上最丰富的可再生资源，主要由C、H、O三种元素组成，元素成份与化石资源完全相同。不仅可以作为能源在人类日常生活中得到广泛应用，同时也可以提供碳源作为起始原料，在工业上得到利用，是传统的化石资源的理想替代品。植物性生物质是生物质资源的重要代表，主要组份可以分为碳水化合物和木质素两大类。目前，碳水化合物的利用得到广泛关注，是制备生物质基平台化学品的主要原料，世界各国均投入大量的人力与物力进行相应研究。在碳水化合物制备的众多生物质基平台化学品中，5-羟甲基糠醛(HMF)因其独特的化学活性，可以衍生出众多的精细化学品，具有极大的工业应用价值。

目前，应用于制备HMF的碳水化合物主要包括单糖(果糖，葡萄糖)，低聚糖(蔗糖，麦芽糖，三糖，四糖)，多糖(纤维素，菊粉，淀粉，壳聚糖)等。由于单糖成本较高，会增加HMF的生产成本；而大部分多糖溶解性能不理想，限制了其应用前景。因此，溶解性和成本均比较合适的低聚糖成为制备HMF的新型原料。

低聚糖在制备HMF的反应过程中需要经过水解，异构化，脱水等步骤，且在每步反应过程中均需要相应的催化剂才能有效进行。目前应用于此类反应的催化剂主要有质子酸(H⁺)催化剂和过渡金属盐催化剂体系。

对于H⁺酸催化剂体系而言，可以有效的催化低聚糖水解及后续脱水反应过程，但是催化中间产物异构化能力较弱，从而导致HMF产率较低，选择性差，原料利用率低下等缺点。此外，H⁺酸催化剂对反应设备腐蚀性极强，进一步限制了此类催化剂体系在碳水化合物脱水反应制备HMF领域的应用。

对于过渡金属盐催化剂体系而言，该类催化剂催化中间产物异构化能力较强，但是催化低聚糖水解及后续脱水反应能力较弱，且过渡金属盐催化剂普遍存在毒性大，环境风险大，不易回收等缺点，不符合绿色化学的要求，不是催化低聚糖脱水制备HMF的理想催化剂。

另外，上述两种催化剂体系中，后续产物分离困难，进一步增加了产品生产成本。基于此，本发明方法以廉价易得磷酸二氢盐为催化剂，聚合度较低的寡糖为原料，水为溶剂，不溶或者微溶于水的极性有机溶剂为萃取剂，在亚临界条件下进行催化反应制备5-羟甲基糠醛。本发明方法具有催化剂廉价易得，原料来源广，成本低，操作简单，环境风险低等优点，具有良好的工业化应用前景。

发明内容

本发明提供一种磷酸二氢盐催化寡糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法以寡糖为原料，拓展了底物的普适性；另一方面，以廉价易得的磷酸二氢盐为催化剂，降低了催化剂的成本；第三，磷酸二氢盐催化剂活性高，毒性小，无污染，降低了催化体系潜在的环境风险性。

本发明具体采用的技术方案是：

一种磷酸二氢盐催化寡糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征是，包括原料寡糖、水和萃取剂在亚临界温度下进行催化反应制得备5-羟甲基糠醛的步骤，其特征是，所述萃取剂为不溶或者微溶于水的极性有机溶剂，所述催化剂为磷酸二氢盐，磷酸二氢盐添加量为寡糖基本结构单元的5～90mol％。

其中，所述磷酸二氢盐催化剂为能溶于水的无机磷酸二氢盐，例如：磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)，磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)，磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)，磷酸二氢镁Mg(H₂PO₄)₂，磷酸二氢钙Ca(H₂PO₄)₂，磷酸二氢铝Al(H₂PO₄)₃。