[发明专利]一种三氟甲烷资源化利用方法

说明书

本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用方法。该方法包括：将三氟甲烷通过氮气稀释，在350‑450℃预热，于650‑950℃反应装置中停留时间0.05‑10s热裂解反应得到生成四氟乙烯和六氟丙烯混合产物，再经过冷凝除酸、干燥、甲醇吸收、萃取精馏分离等后处理，分别得到高纯度高附加值的四氟乙烯和六氟丙烯。本发明实现了低能耗、低成本的三氟甲烷资源化利用，避免三氟甲烷直接排放造成的环境危害；该方法不使用催化剂，避免了高温条件下催化剂易结焦失活以及反应物易碳化、装置堵塞等问题。

技术领域

本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用方法，尤其涉及将三氟甲烷转化为具有高附加值的含氟烯烃的方法。

技术背景

三氟甲烷(CHF₃，HFC-23)是三氯甲烷与HF催化反应制备二氟一氯甲烷(HCFC-22)过程中产生的副产物，其生成量约为HCFC-22含量的1.5-3.5wt％，但由于HCFC-22本身作为制造全氟烯烃如四氟乙烯(TFE)的主要来源，故二氟一氯甲烷被排除在《京都议定书》规定的减排条目外。因此三氟甲烷(CHF₃)的排放仍将长期持续，每年生成的CHF₃多达几万吨。三氟甲烷是一种温室效应气体(GWP值约为14800，相当于CO₂的14800倍)，且在大气中的寿命较长，所以这些副产的三氟甲烷的合理利用或者处理是迫在眉睫的问题。目前三氟甲烷工业化处理方法主要是焚烧处理，将三氟甲烷彻底焚烧分解成HF、CO₂等物质，但这种方法是非常粗旷的，不但焚烧需要大量的经费，而且造成了大量的氟资源浪费(自身含氟量较高)，无法回收副产品。三氟甲烷合理的资源化利用成为急需解决的难题。

目前文献报道的三氟甲烷转化方法主要有：氢解法制备二氟甲烷，溴化法制备三氟溴甲烷，高温条件下单独裂解制备四氟乙烯、六氟丙烯，与甲烷共裂解制备1,1-二氟乙烯，所制备的产物均具有较高的附加值，具有重要的经济意义，因此三氟甲烷制备含氟化合物技术研究日趋成为氟化学工作者研究的重点。

首先，三氟甲烷高温单独裂解的技术已有文献报道。例如，Han W.F.等[Journalof Fluorine Chemistry 131(2010)698-703]报道了以活性碳或K/C为催化剂，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与三氟甲烷的摩尔比为10:1，总空速为4300h^-1，催化剂初始活性为：三氟甲烷转化率为61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％，但由于该反应在高温条件下进行，该催化剂易结焦失活。该工艺虽引入了氮气，但氮气引入量不合适导致三氟甲烷转化率较低。

CN104628513A公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应装置再参与反应。本发明利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与三氟甲烷进行氟氯交换制备二氟一氯甲烷，且产物中二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，提高了反应物的转化率。

现有技术中普遍存在一些共性问题，即在气相裂解反应条件下，如果要达到一定的理想转化率，反应温度高，副产物多，积碳严重，催化剂失活严重，尤其在高温条件下，大部分催化剂会发生结构坍塌或者晶型发生严重变化甚至熔融，导致失去催化活性。其次，加入其他反应物共裂解，产物组分复杂，增加了反应物分离的困难及成本。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述诸多问题及不足，提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，在不使用催化剂的条件下将三氟甲烷进行气相反应裂解，制备得到高附加值的四氟乙烯、六氟丙烯等重要的含氟单体。也即，本发明的方法是将副产物三氟甲烷转化为具有高附加值的含氟烯烃的方法。