[发明专利]一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种合成顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为氧化铝负载活性组分钯和辅助组分的蛋壳型催化剂，所述活性组分钯的负载量为0.01～0.1wt％，所述辅助组分与活性组分钯的原子比为1～11：1。本发明的催化剂用于1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁炔气相连续催化加氢制备顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯时，具有反应条件温和，1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁炔转化率高，顺式1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯选择性好，同时贵金属钯负载量少成本低，催化剂寿命长的优点。

技术领域

本发明涉及含氟烯烃技术领域，具体涉及一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF₃CH＝CHCF₃，缩写为HFO-1336mzz)ODP(臭氧消耗潜值)为0，GWP(温室效应潜值)仅为5,不可燃,导热系数接近于HFC-365mfc和HFC-245fa。六氟-2-丁烯具有顺式和反式两种异构体，其中顺式异构体(Z型)沸点为33～34℃，主要用于替代HCFC-141b作为发泡剂使用，是第四代新型发泡剂之一；反式异构体(E型)沸点为6～8℃，主要用于与其他ODS替代品混配作为制冷剂、发泡剂和灭火剂使用。

目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法较多，主要包括六氟-2-丁炔加氢，三氯甲烷和六氟丙烯共聚，CFC-113耦联、氟化及脱氯路线，四氯化碳和乙烯调聚合成及氟化脱氯路线，HFC-347mef脱氟化氢，HCFC-123耦联以及四氯化碳和三氟丙烯调聚合成等工艺路线。

以六氟-2-丁炔加氢为原料，采用Pd或林德拉催化剂催化加氢，可以选择性生成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，避免过度加氢生成1,1,1,4,4,4-六氟-丁烷。反应体系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶剂对催化剂进行改性。如CN102892738A发现利用经3.5％铅中毒的负载于碳酸钙的5％Pd催化剂具有较好的催化加氢效果。同样的，CN102036938A用铅毒化的碳酸钙负载5％的Pd林德拉催化剂也取得比较高的顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性。但缺陷是都采用高压下间歇式的釜式反应，因此效率低，而且贵金属钯的负载量过高催化剂成本较高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种成本低，使用寿命长，反应条件温和，反应活性高，产品选择性高的合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂，所述催化剂为氧化铝负载活性组分钯(Pd)和辅助组分的蛋壳型催化剂，所述活性组分钯的负载量为0.01～0.1wt％(wt％，质量百分含量)，所述辅助组分与活性组分钯的原子比为1～11：1。

作为本发明的优选实施方式，所述辅助组分优选为碱金属或碱土金属与铅(Pb)和银(Ag)中的至少一种的混合物。

作为本发明的优选实施方式，所述碱金属优选为钠(Na)或钾(K)，所述碱土金属优选为镁(Mg)。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)载体预处理

将载体活性氧化铝小球在800～1000℃下焙烧1～5h，得到预处理后的载体；

(b)负载活性组分钯和辅助组分

活性组分钯的负载采用钯前躯体盐的水溶液作浸渍液，用乙醇作为竞争吸附剂，采用非等量浸渍法将钯以蛋壳型结构分布形式负载在步骤(a)得到的预处理后的载体上；辅助组分的负载采用等体积浸渍法将辅助组分前躯体盐水溶液负载在步骤(a)得到的预处理后的载体上。