[发明专利]一种高热稳定NiCo/SiO2核壳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂材料，尤其是涉及一种高热稳定NiCo/SiO₂核壳催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体，也是重要化工原料，其有效开发利用是污染物资源化的重点发展方向，其中CH₄-CO₂热重整制取合成气是一条有效途径，该过程产生的合成气中H₂/CO比约为1，可直接作为羰基合成及费托合成的原料气，弥补了甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比较高的不足。同时，CH₄-CO₂热重整反应可作为能量储备介质和进行能量运输。

过渡金属(Fe，Co和Ni等)催化剂在此反应中具有高活性和价廉等优点，但高温下易失活，主要原因一是活性位团聚，因为是吸热反应，反应温度需在700^℃以上才能获得高转化率，催化剂的热稳定性至关重要。二是积碳问题，由于高温反应，很容易发生CO₂的歧化反应和CH₄的裂解反应，导致积碳，且随着催化剂活性位团聚，积碳加速，显然，确保催化剂稳定的关键是抑制活性位团聚。

中国专利CN106268822A公布了一种M-SiO₂(M＝Ni或NiCo)催化剂及其制备方法以及在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。该催化剂以M(M＝Ni或NiCo)为核心，以二氧化硅为壳层，镍的质量百分比含量为5～15wt％，二氧化硅的质量百分比含量为85～95wt％。催化剂采用微乳法合成并经氢气还原处理制备。该催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较好的活性，750℃甲烷转化率最高可达85％，二氧化碳转化率最高可达90％；在18000毫升每克每分钟的高空速条件下200小时催化活性保持稳定。

但是上述专利所得核壳结构纳米粒子催化剂的分散性相对较差，且上述专利所得核壳结构纳米粒子催化剂反应寿命还不是很长。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高热稳定NiCo/SiO₂核壳催化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高热稳定NiCo/SiO₂核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍源和钴源与表面活性剂和溶剂混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热，冷却至室温后，加入乙醇沉降产物，用乙醇和环己烷的混合溶液离心洗涤多次(例如3次)，最后溶解在环己烷中封存，得到NiCo合金纳米粒子；

2)将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水混合均匀，得到第二混合溶液，将含NiCo合金纳米粒子的环己烷加入到第二混合溶液中，搅拌后加入四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再搅拌反应，用甲醇沉降固体产物，并离心洗涤多次(例如3次)，洗涤后样品经干燥后，高温焙烧，制高热稳定NiCo/SiO₂核壳催化剂。

进一步地，步骤1)中所述的镍源为乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)，步骤1)中所述的钴源为乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)，步骤1)所述的表面活性剂为三丁基膦，步骤1)中所述的溶剂为油胺。

本发明中，镍源为乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)，步骤1)中所述的钴源为乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)，乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)作为有机镍源更容易溶解于同样作为有机溶剂的油胺。本发明选用有机镍源比无机镍源具有更好的溶解性。

进一步地，步骤1)中，Ni与Co的摩尔比例为1:4～4:1，优选为1:4、1:2、1:1、2:1和4:1。

进一步地，步骤1)中，镍源和钴源的混合物与表面活性剂、溶剂的摩尔比为(2-4):(8-10):(60-65)。

进一步地，步骤1)中，第一混合溶液在惰性气体氛围下加热的方式为：第一混合溶液在惰性气体氛围下加热到100-120℃并保持50-70min，之后迅速加热到215-220℃搅拌50-70min。

进一步地，步骤2)中，环己烷、非离子型表面活性剂和氨水的加入量比例关系为20-25mL：6-8mL：1-1.5mL。

步骤2)中，环己烷作为油相，氨水作为催化硅源水解的催化剂和水相，非离子型表面活性剂作为油水相之间的界面层。