[发明专利]一种微波法制备掺杂金属氧化物/石墨烯复合纳米材料的方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，特别是涉及一种利用微波快速制备掺杂金属氧化物与石墨烯复合的锂离子电池以及钠离子电池负极材料的方法。

背景技术

在全球环境与能源问题越来越严峻的情况下，电动汽车开始走进人们的视野，交通工具的动力源开始由汽油转变为电能，人们迫切的需要一种大功率、高容量的储能元件。锂离子电池由于其对环境污染小、无记忆效应、快速充放电、比能量高、充放电寿命长、自放电率低等优点，被认为是理想的储能电池。而钠离子电池由于丰富的钠资源，较低的成本，有望成为新一代储能电池主角。

传统的商用锂离子电池负极材料以石墨为主，然而由于石墨的理论容量较低，无法满足日益增长的锂离子电池对高容量的需求，所以人们在开发碳材料的同时也展开了对高容量非碳负极材料的研发，例如锡基材料、钛基材料、过渡金属氧化物等其他新型高比容量非碳材料。作为常见的金属氧化物，氧化铁、氧化锡具有较高的理论容量，而且其原料丰富、价格便宜、无毒无污染，这些独特的优点使其在所有电池负极材料的候选者中脱颖而出，吸引了越来越多人的注意力。但是以上负极材料在充放电过程中具有较大的体积变化，循环过程中锂离子的反复嵌入与脱出使得氧化物负极材料电极粉化，容量快速衰减，循环性能下降。为了减轻电极材料的体积效应，提高材料的循环性能，通常采用的方法有：材料纳米化、与碳材料复合和对材料进行掺杂。

石墨烯作为新型碳材料，具有较大的比表面积、较好的力学性能、优异的导电性以及较高的理论容量，这使其作为负极载体材料具有广阔的应用前景，对金属氧化物负极材料的电化学性能的改善早已得到实验的验证。近年来国内外的研究表明，石墨烯复合材料在锂离子电池、钠离子电池以及超电容方面取得了巨大的成就，有望在高性能储能元件中获得广泛的应用。

目前所报道的金属氧化物与石墨烯复合材料常见的是水热法，但是这种制备方法试验周期较长，比较繁琐，且大多使用硼酸钠、水合肼等有毒性还原剂来还原氧化石墨烯。为了提高生产效率，有必要寻求一种环保有效、快捷方便的生产方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波快速制备掺杂金属氧化物与石墨烯复合的锂离子电池负极以及钠离子负极纳米材料的方法。本发明以具有还原性的低价态金属离子(Fe²⁺、Sn²⁺等)为还原剂，在微波加热的辅助下，将氧化石墨烯还原。该方法操作简单，反应迅速，制备的石墨烯复合纳米材料中掺杂金属氧化物颗粒尺寸较小，均匀分布在石墨烯片层上，最终得到的复合材料具有优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种微波法制备掺杂金属氧化物/石墨烯复合纳米材料的方法包括如下步骤：

(1)利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，离心洗涤后，超声分散1-3h，制备成0.5-2mg mL^-1的氧化石墨烯水溶液；

(2)取具有还原性的低价金属离子盐，配置成离子浓度为0.01-0.1mol/L的水溶液，加入尿素后，超声分散5-20min，使原料全部溶解，并加入所述氧化石墨烯水溶液，磁力搅拌20-50min，其中所述低价金属离子盐水溶液、尿素和氧化石墨烯水溶液的配比为100mL:0.005-0.05mol:5-50mL；

(3)按原子百分比为1％-10％的掺杂比例加入作为掺杂金属的金属盐并继续搅拌至得到均匀的混合溶液，所述掺杂金属为铬、锑、镍、钴、铝中的一种或多种；

(4)将混合溶液置于微波催化合成仪中，调节微波的功率为600-1000W，反应温度设置为90-110℃，在微波作用下加热反应5-20min；

(5)静置反应容器，待温度冷却至室温后，离心，洗涤，在50-90℃真空干燥12-36h后，在保护气氛中于450-550℃退火1-3h，得到所需产品。

可选的，所述的具有还原性的低价金属离子为Fe²⁺、Sn²⁺中的至少一种，它们的金属盐分别选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者醋酸盐中的一种或多种的组合。

可选的，所述掺杂金属的金属盐选自盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者醋酸盐中的一种或多种的组合。

可选的，所述微波功率为600-800W，反应温度为100℃，微波加热时间为5-15分钟。

可选的，所述保护气氛为氮气、氩气、氢氩气的一种。

上述方法制备的掺杂金属氧化物/石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池以及钠离子电池负极材料的应用。