[发明专利]一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法；该方法先利用芳香族二胺、冠醚和芳香族二酐制备聚酰胺酸‐冠醚溶液；将聚酰胺酸‐冠醚溶液用有机溶剂稀释，沉淀，干燥，得到黄色的聚酰胺酸‑冠醚包合物固体；将聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨分散在与同种有机溶剂中，超声处理，得到聚乙烯吡咯烷酮‑氧化石墨烯分散液；将聚酰胺酸‑冠醚包合物固体加入聚乙烯吡咯烷酮‑氧化石墨烯分散液，搅拌均匀后涂抹于洁净玻璃片上，经热酰亚胺化得到氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。本发明所得聚酰亚胺‐冠醚复合膜同时具有热膨胀系数低、拉伸强度和断裂伸长率高的优点。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺膜，具体涉及一种热膨胀系数低，拉伸强度和断裂伸长率高的氧化石墨烯和冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环状结构的一类高性能特种工程材料，拥有优异的耐高温耐低温性能、力学性能和介电性能等，其热膨胀系数为40～80ppm/K。聚酰亚胺通常是由芳香族二胺和芳香族二酐经缩聚反应制备，利用冠醚与芳香族二胺之间的氢键及包合作用可得到冠醚/二胺包合物，该包合物与芳香族二酐反应生成聚酰胺酸-冠醚包合物。这种经冠醚改性的聚酰亚胺膜拉伸强度和断裂伸长率与纯聚酰亚胺膜相比有所提升，但热膨胀系数变大，热稳定性变差，相关研究(Macromolecules,2015,48(7),pp,2173‐2183)表明18‐冠醚‐6和4,4'‐二氨基二苯醚的包合物与均苯四甲酸二酐缩聚，再热酰亚胺化，制得的复合膜在300～450℃区间有一个失重台阶，由于嵌套在分子链上的18‐冠醚‐6发生降解，其5％热分解温度由纯聚酰亚胺膜的573℃降低至388℃，这一点很不利于该薄膜的应用。

氧化石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有比表面积大、模量高等优点。将氧化石墨烯引入聚酰亚胺体系中制备纳米复合薄膜，可改善薄膜的热稳定性、力学强度及吸水率等，但通常在增强的同时，断裂韧性降低。

Wang等(Wang C,Lan Y,Yu W,et al.Applied Surface Science,2015,362:11‐19)将对苯二胺改性氧化石墨烯引入前驱体聚酰胺酸溶液中制备聚酰亚胺的纳米复合薄膜，薄膜的拉伸强度和热降解温度得以提高，但断裂伸长率降低。当对苯二胺改性氧化石墨烯的用量为3.0％，薄膜的断裂伸长率从11.6％降至6.3％，其归结为化学改性后氧化石墨烯表面接枝的‐NH₂官能团能与二酐单体发生反应，氧化石墨烯通过共价键连接到大分子链上；当薄膜处于拉伸状态时，氧化石墨烯过度阻碍了大分子链的自由运动，从而导致其断裂伸长率降低。

由此可知，现有技术将氧化石墨烯引入聚酰亚胺体系中往往会导致薄膜的断裂伸长率有所下降，难以制备兼顾热膨胀系数、拉伸强度以及断裂伸长率等性能优异的纳米复合薄膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜及其制备方法，所得聚酰亚胺‐冠醚复合膜同时具有热膨胀系数低、拉伸强度和断裂伸长率高的优点。

本发明采用乙醇沉淀法将聚酰胺酸-冠醚包合物分离出来，干燥后再溶解于有机溶剂中与聚乙烯吡咯烷酮‐氧化石墨烯混合，热酰亚胺化后制得氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。本发明方法可以有效地除去未包合的冠醚，减少其对聚酰亚胺膜性能的不利影响，提高初始热分解温度以及降低热膨胀系数等；而且本发明采用一定分子量的聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨共同超声处理，在氧化石墨超声剥离成单层或寡层氧化石墨烯的过程起到层离与包覆作用，使氧化石墨烯最终在聚酰亚胺‐冠醚复合物基体中分散良好，所得薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均显著的增强；同时，本发明氧化石墨烯的位阻效应限制聚酰亚胺分子链段的运动，有助于降低薄膜的热膨胀系数等，制备出兼顾热膨胀系数、拉伸强度以及断裂伸长率的氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种氧化石墨烯/冠醚复合改性聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：