[发明专利]一种3;4-二氰基氧化呋咱的制备方法

说明书

本发明公开了一种3,4‑二氰基氧化呋咱(DCFO)的制备方法，具体是将硝硫混酸加入到氰基乙酸的二氯甲烷分散液中，持续搅拌完成反应，然后降温，连续地将冷水加入到反应体系中，再经萃取分液分离溶剂相和水相，用饱和食盐水将溶剂相洗涤至中性，溶剂相经过干燥、过滤、溶剂回收后分离出3,4‑二氰基氧化呋咱固体产物。本发明采用二氯甲烷取代三氟乙酸反应介质，显著提高了目标物产率，操作简便易行，原料易得，成本较低。将混酸硝化剂滴加到非反应性介质中，可以排除原料中水分对反应的影响，降低副反应发生的可能性，并使加酸及反应过程中释放的热量更及时和均匀地扩散，提高了工艺安全性和目标产物的产率。

技术领域

本发明属于有机化合物的合成技术领域，特别是一种3,4-二氰基氧化呋咱的制备方法。

背景技术

自1896年氧化呋咱被发现以来，人们对氧化呋咱及其衍生物的研究从来没有间断过，氧化呋咱是具有配位氧原子的呋咱环结构，是构筑新型高能化合物的重要结构单元。以3,4-二氰基氧化呋咱(DCFO)为原料合成的多硝基氧化呋咱衍生物是一类绿色环保型炸药，具有较高的有效氧含量、标准生成焓及能量密度，具有良好的爆炸性能。为了合成该类含能化合物，其中间体的合成不容忽视，改进3,4-二氰基氧化呋咱的制备方法，提高其工艺安全性及反应产率具有重要的意义。

大多数文献报道的3,4-二氰基氧化呋咱合成方法是以氰基乙酸为原料，在三氟乙酸反应介质中以浓硝酸为硝化剂的进行硝化反应。该方法首先将氰基乙酸溶于三氟乙酸中，然后滴加浓硝酸在40～50℃反应一段时间，将反应液倒入冰水中进行降温稀释，再经萃取、水洗、干燥后得到3,4-二氰基氧化呋咱目标产物(Angew.Chem.2016,128,782-785)。其合成反应式如下：

此方法的不足之处在于氰基乙酸虽然能在三氟乙酸中溶解，可能由于副反应的发生，导致反应最终产物产率低。此外，以三氟乙酸或三氟乙酸酐作为反应介质，不仅原料成本高，而且反应物料自身的危险性较大，产生的大量含三氟乙酸的废酸回收处理工艺复杂，制备成本相对较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高3,4-二氰基氧化呋咱产率的简便安全的制备方法。

实现本发明目的技术解决方案为：一种3,4-二氰基氧化呋咱的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将硝硫混酸硝化剂滴加到氰基乙酸和二氯甲烷的悬浮液中；所述的二氯甲烷用量为氰基乙酸质量的5～10倍；所述的硝硫混酸硝化剂为浓度98％的浓硫酸或浓度20％的发烟硫酸与浓度68～98％浓硝酸的混合液，硝酸与硫酸的体积之比为(1:2)～(4:1)，硝酸用量为氰基乙酸质量的1～3倍；在硝硫混酸硝化剂滴加过程中反应物料的温度控制到0～20℃范围。

步骤2、将步骤1得到的反应物持续搅拌，完成硝化反应；上述反应的反应温度为15～35℃，搅拌时间为90～240min。

步骤3、将步骤2得到的反应物降温，之后滴加去离子水到上述反应物中；将反应物进行降温时，是将温度降到15℃以下；上述滴加的去离子水的温度为15℃以下；所述去离子水的体积为硝硫混酸硝化剂体积的5～10倍。

步骤4、将步骤3得到的反应物采用二氯甲烷进行萃取，合并溶剂相，用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸馏回收溶剂，得到3,4-二氰基氧化呋咱产物；所述采用二氯甲烷进行萃取的次数为2～4次，用饱和食盐水洗涤时，将其洗涤至PH值为5～6时为止。

本方法与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明采用惰性的二氯甲烷溶剂替代文献中报道的三氟乙酸等强腐蚀性反应介质，起到分散作用的同时，大幅度提高了产率，而且制备成本降低，安全性也得到了提升；2)二氯甲烷容易回收利用，比三氟乙酸等强腐蚀性反应介质更容易回收；3)采用本发明方法制备目标化合物产生的废酸少，且废的硝硫混酸回收处理工艺成熟，回收处理更方便。

附图说明