[发明专利]一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法，通过简单温和的一步水热法合成一系列的石墨烯基双金属硫化物复合光催化剂，通过控制水热反应温度、反应时间、石墨烯添加量和金属盐化合物在复合体系中的含量来调控双金属硫化物的形貌尺寸大小和在石墨烯表面的取向生长；此外，本发明所述的制备方法工艺操作简单，原料价格低廉，适合规模化工业生产。

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种以石墨烯为载体的双金属硫化物纳米复合光催化剂及其制备方法与光催化水解制氢应用。

背景技术

环境污染和能源短缺已成为21世纪人类社会面临的严峻挑战。因此，开发利用一种新型的、无污染的，且经济的可再生能源对人类社会可持续发展有着深远意义。氢气是一种超清洁二次能源，具有能量密度高、可再生、无污染、可储存、可运输等优点。此外，氢气作为一种重要的化工原料和工业保护气体，广泛应用在冶金工业、精细有机合成、航空航天、石油化工行业等。而目前氢能的来源主要为水煤气转化、烃类裂解、电解水制氢等，这些方法消耗了大量的不可再生资源，而且还造成了污染。氢能的经济、绿色生产成为一种迫切的技术需求。自1972年，日本学者Fujishima和Honda成功利用TiO₂光阳极材料将水催化分解成H₂和O₂以来，太阳能光催化分解水制氢已成为当前最具应用前景的制氢技术之一，具有极大的社会经济价值。因此，大力发展高性能、低成本、绿色环保的太阳能光催化材料是目前太阳能光催化分解水制氢技术领域亟待解决的关键课题之一。在过去的近半个世纪里，人们开发出了多种具有产氢活性的氧化物、硫化物、磷化物、卤化物以及氮化物等半导体光催化材料。然而，由于这些半导体材料自身存在的物理化学性质的缺陷，如：材料本身禁带宽度较大、光生电子-空穴对易复合以及催化剂难以回收等，致使半导体光催化材料催化剂难以有效利用太阳光且光催化水解制氢活性不高，进而限制了其在大规模工业生产中的实际应用。因此，实现光催化水解制氢的规模化工业应用的关键在于开发获得具有高太阳光利用率和高光量子转化效率的新型光催化剂。

在众多的半导体催化材料中，硫化物，特别是CdS，成为研究最为广泛的光催化剂。由于其较窄的禁带宽度，在可见光照射下，CdS具有较高的制氢活性。但是其在光解水制氢反应过程中极易发生光腐蚀和自氧化反应现象，进而导致整个光催化体系的活性及稳定性不高，极大地限制了CdS的在光水解制氢领域的应用。通过深入探索半导体光催化材料水解制氢的反应机理和影响催化活性的内在因素，人们已经发现了多种有效途径解决上述限制光催化效率提高的瓶颈问题，包括单一离子掺杂或者共掺杂，基于能带理论的半导体复合，表面光敏化和负载贵金属助催化剂，其目的是构建具有窄带隙的复合半导体光催化材料，实现光生生电子-空穴对的有效分离且在催化剂表面形成大量的反应活性中心，最终提高催化剂的光解水制氢催化活性。然而，综合大量文献报道表明，基于上述改进方法合成的硫化物半导体光催化剂并未表现出显著的光催化分解水制氢活性。此外，由于大量贵金属助催化剂如Pt、Au等的使用，反而加大了硫化物半导体光催化剂的制备成本，不利于规模化工业应用。

因此，将多组分半导体纳米材料与石墨烯复合是提高光催化剂可见光区光催化水解制氢的有效策略之一。这是由于石墨烯不仅具有更为优良的导电和导热等性能，其表面存在众多的含氧基团及缺陷不仅会带来许多化学活性位点，也会为金属离子提供锚定位点；此外，石墨烯在光催化剂体系中可起到结构支撑和导电通道作用，进而极大提高了光催化系统中光生电荷的定向分离和传输效率。最后，石墨烯大的比表面积和良好的稳定性还可有效提高催化剂的光吸收效率和使用寿命。

发明内容

本发明的目的之一是以导电性能优良的二维材料石墨烯为基底，在其表面原位生长双金属硫化物，进而构筑石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂。通过耦合石墨烯的大比表面积和高导电率，不同维度的异质结材料的高载流子迁移率以强光子捕获和吸收能力，建立光生载流子高速传输的纳米通道，进而构筑新型高效的光催化体系，实现该体系光生电荷分离效率和可见光区量子效率的显著提高。