[发明专利]一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用

说明书

本发明公开了一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用，涉及催化剂技术领域。具体说是涉及MOFs材料作为催化剂。其制备方法为：将吡唑羧酸配体3,4‑吡唑二甲酸（H₃pdc）与可溶性Cu盐合成Cu基吡唑羧酸MOF材料，再将其活化，用做氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂。在最优条件下，苯甲醇的转化率达到98.62%，苯甲醛的选择性高于99%。本发明中催化反应条件温和，催化剂与产物易分离，反应体系的后处理容易，且催化剂可循环使用，污染小，环境友好，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂的制备及其应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

苯甲醛是一种重要的化工原料，其作为有机合成中间体和精细化工产品，广泛地应用于医药、染料、香料、树脂、食品等行业，下游产品如肉桂醛、节叉苯胺等用途亦十分广泛。目前，工业上生产苯甲醛的方法主要有氯化苄水解法和甲苯氯化再水解法，这两种方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷，且生产出来的苯甲醛因为含有氯化物而严重地制约了这些产品在医药和食品行业的应用。国内很多生产厂家无法提供合格的无氯苯甲醛。无氯苯甲醛仍需从国外大量进口，因此开发一种无氯的、绿色的苯甲醛生产工艺迫在眉睫。

苯甲醛“绿色”生产工艺有甲苯氧化法、还原法和苯甲醇直接氧化法等。其中甲苯氧化法由于存在产品收率低，副产物多的缺陷限制了其工业化应用，而还原法由于加氢还原工艺生产成本过高而不具有市场竞争力。苯甲醇直接氧化法，由于具有工艺简单，环境友好的特点而表现出良好的应用前景。苯甲醇直接氧化法根据操作温度的不同可分为两种，一种是气态氧化法和液态氧化法。气相氧化法要求的反应温度较高，很多催化剂在300℃才具有比较好的催化活性，并且气相氧化法需要专门的固定床反应器，这些都不利于该方法的大规模工业化应用。苯甲醇液相氧化主要依赖于催化剂的发展，其工艺比较简单，反应条件温和，有些催化剂在90℃下也表现出比较好的催化活性。目前苯甲醇液相氧化法研究较多的催化剂主要有负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、离子液体催化体系和负载型过渡金属有机络合物催化剂。例如Weerachawanasak P.等[P.Weerachawanasak,et al.Catalysis Today,2015,250:218-225.]用3-氨丙基三乙氧基硅烷对载体TiO₂进行了改性，结果发现：在相同的制备条件和相同的反应条件下，功能化之前的Pd/TiO₂催化剂对应的苯甲醇的转化率为57.6％，选择性为74.1％；而功能化之后的Pd/TiO₂催化剂，苯甲醇的转化率为61.5％，苯甲醛选择性达到81.4％，功能化前后催化剂的转化率和选择性都有所提高。这类催化剂总体来说副产物相对较多，产物的分离比较复杂。另外过渡金属(Cu,Pd,Ru等)络合物催化剂具有较高的苯甲醇选择氧化制苯甲醛的活性和选择性,但在实际应用中,该类催化剂仍然存在催化剂和产物分离困难、催化剂成本高、催化剂易自团聚而失活等问题。