[发明专利]一种拉曼基底的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种UC@SiO₂@Au@Ag拉曼基底的制备方法与应用，属于分析化学技术领域。

背景技术

乌洛托品，学名六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine，HTM)通常用于尿路感染治疗的有机化合物。由于其具有杀菌作用，常常被非法掺入腐竹，粉丝等食品中，以起到增白、保鲜、增加口感、防腐的效果，可以掩盖腐败变质。虽然乌洛托品本身低毒，但是其分解物甲醛易与体内多种化学结构受体发生反应，对人的肾、肝、消化系统等均有损害，严重危害人体健康。

表面增强拉曼光谱技术由于操作简便、检测速度快等特点,目前已成为运用非常广泛的光谱工具，且在食品安全快速检测、医学、生物中起到了积极的作用。表面增强拉曼增强机制普遍接受的有两种，一种是电磁场增强，主要源于金属表面局域表面电场的增强，是由金属表面等离子共振振荡引起的；一种是化学增强，认为分子在金属上的吸附常伴随着电荷的转移引起分子能级的变化，或分子吸附在特别的金属表面结构点上，使分子的极化率发生变化，从而引起拉曼散射增强。Au@Ag纳米粒子局部表面等离子共振频率在可见光范围，即可见光很容易与Au@Ag局部表面等离子共振频率相匹配，使得拉曼信号增强。但由可见光激光器激发产生的能量高，导致很强的加热效果从而破坏分子结构，难以测得表面拉曼光谱信号。而由近红外光激光器激发产生的能量低，有相对小的破坏，但近红外光可能达不到理想的灵敏度。所以实现在近红外激发波长下增强拉曼信号对提高检测灵敏度有具有重要意义。

目前有现有技术提出了利用拉曼光谱快速检测乌洛托品的方法，但还需调节zeta电位，不好控制条件。上转换材料(UC)是一种在长波长光(近红外光)激发下能发出短波长光(紫外可见光)的发光材料，掺杂在基质中的稀土离子，可以通过激发态吸收和各种能量传递过程被激发至高于泵浦能量的能级而向下跃迁发射上转换荧光。因此，上转换材料与金属纳米粒子耦合非常具有前景来解决上述问题，但目前研究较少，技术还不成熟。

发明内容

本发明的目的是提供一种拉曼基底的制备方法及其应用，所述拉曼基底为UC@SiO₂@Au@Ag，本发明制备的拉曼基底原理主要利用上转换材料能够吸收近红外光发射出可见光的这一特性，即将近红外光转变成Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率处的可见光，提高Au@Ag纳米粒子局部等离子共振频率进而增强拉曼信号强度。

本发明采取的技术方案是：一种UC@SiO₂@Au@Ag基底的制备方法，具体包括棒状的上转换材料(UC)的制备，上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO₂)的制备，Au@Ag纳米粒子的制备，UC@SiO₂与Au@Ag纳米粒子的组装(UC@SiO₂@Au@Ag)，UC@SiO₂@Au@Ag基底高效性的验证，用UC@SiO₂@Au@Ag为基底检测乌洛托品，所述制备方法包括如下步骤：

(1)棒状上转换材料(UC)的制备：称取0.7g氢氧化钠与8mL油酸剧烈搅拌，加入8mL乙醇，室温搅拌，形成白色粘稠状溶液。加入5mL水继续搅拌，溶液开始澄清，同时加入0.303g溶于3ml水的氟化钠，加入到反应液中，至均质。之后加入浓度均是0.5mol/L的硝酸钇1.56mL、硝酸镱400μL、硝酸铒40μL搅拌20min，均质后转移至反应釜中，230℃高温反应12h。冷却至室温，4000rpm离心5min，产物用无水乙醇多次洗涤，放入真空干燥箱内60℃干燥12h。

(2)上转换材料表面修饰二氧化硅(UC@SiO₂)的制备：50mg的上转换材料分散在80mL的乙醇和20mL的去离子水中，超声30min，加入2mL、28％氨水后，逐滴加入40μL的四乙氧基硅烷，搅拌下反应8h。加入200μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷继续反应1h，这样在上转换材料表面修饰了氨基。用乙醇和超纯水离心洗涤3次，60℃真空干燥。

(3)Au@Ag纳米材料的制备：首先制备粒径10nm的纳米金，方法为：取1mL浓度为1％的氯金酸溶液加入到99mL超纯水中，加热煮沸，之后快速加入2.25mL的1％的柠檬酸三钠溶液，溶液变成酒红色，再继续加热30min。得到的纳米金降温至室温后放置4℃冰箱，备用。