[发明专利]一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法

说明书

本发明公开了一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法，其中，所述催化引发体系包括主催化剂、助催化剂和共引发剂，所述主催化剂所述主催化剂为含钕的配位化合物，优选如式(1)所示，所述助催化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物或碱土金属烷基化合物中的一种或几种，所述引发剂选自选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种。在采用所述催化引发体系进行己内酯的聚合时，先将主催化剂与助催化剂进行陈化，然后加入单体和共引发剂进行聚合。其中，所述催化引发体系在进行己内酯的聚合时，具有高效的催化引发效率，使聚合可以于温和条件下进行，并且产率几乎达到100％。

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及聚己内酯的聚合，特别地，涉及用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法。

背景技术

目前研究较多的聚内酯如聚ε-己内酯(PCL)、聚乙交酯 (PGA)、聚丙交酯(PLA)以及它们之间的共聚物(如共聚乙交酯—丙交酯PLGA)等，都是公认优良的可生物降解高分子材料，它们通常是通过环酯开环聚合方法得到，不仅更容易得到高分子量的聚合物，也更易实现可控聚合。大部分开环聚合反应是在催化剂或引发剂存在下进行。许多金属氧化物，羧酸盐，醇盐和酚盐等金属有机化合物是开环聚合的有效催化剂或引发剂。普遍采用的催化剂有异丙醇锌、铝化合物、辛酸亚锡以及稀土烷氧化物等。

而常用的锡化合物在聚合物中的残留对人体器官具有潜在的毒性，所以在应用上又一些限制。申请人近年来也开发了多种基于铝化合物的环己内酯开环聚合催化剂，可以高效的催化ε-己内酯开环聚合，能够实现可控聚合，所得PCL的分子量及分子量分布可控。(Dalton Trans.,2009,9000-9009；Dalton Trans.,2010,39,9912-9922；Dalton Trans.,2011,40, 2645-2653，中国发明专利：一种2-(含氮杂环)苯并咪唑基铝化合物及其制备方法与应用，申请号：201010227425.8，授权公告日：2012年10月03日)。然而上述有机铝及稀土化合物都比较敏感，它们的提纯制备比较困难，另外铝在聚合物中的残留也是比较难于要除去。不仅如此，它们的保存也均需要严格的无水无氧操作，增加了工业应用的难度。实际上，尽管目前生物可降解材料研究非常热门，然而其成本高限制了它们的推广。

因此，我们国家迫切需要内酯开环聚合催化剂的原始创新和聚合工艺的技术革新，降低成本，减少金属在聚合物中的残留，增强企业参与国际技术市场的竞争能力，提高我国生产可生物降解高分子材料的种类和产能。

而稀土化合物因其毒性小而常常被用作生物医用高分子合成用催化剂，目前已经开发了多种稀土金属化合物用于内酯、交酯、环碳酸酯的开环均聚和共聚。但是，关于钕化合物的研究主要是在合成顺丁橡胶方向，其在稀土化合物催化内酯开环聚合的报道还十分有限。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行锐意研究，以8-羟基喹啉钕化合物为主催化剂、格氏试剂或碱金属/碱土金属烷基化合物为助催化剂、醇类溶剂为共引发剂，得到一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系，其中，所述体系可以用于低温下进行己内酯的聚合，从而完成本发明。

本发明一方面提供一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系，具体体现在以下几个方面：

(1)一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系，其中，所述催化引发体系包括主催化剂、助催化剂和共引发剂，其中，所述主催化剂为含钕的配位化合物，优选如式(1)所示：

其中，在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基和芳香基。

(2)根据上述(1)所述的催化引发体系，其中，