[发明专利]高效稳定的硅基光解水制氢电极及其制备方法和应用

说明书

本发明公开高效稳定的硅基光解水制氢电极及其制备方法和应用，包括p型硅基底、硫化镉异质结层，氧化钛保护层，铂助催化剂；制备方法主要由硅片基底表面清洗、硫化镉层沉积、氧化钛层沉积、铂助剂负载四步构成。本发明有效实现了硅与硫化镉异质结的制备，提高了光生电压，并解决硅基光电阴极在水溶液不稳定的问题，提高了材料的稳定性。本发明的制备方法操作过程简单，可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。

技术领域

本发明涉及光电化学池的半导体电极领域，具体为一种新型复合硅电极(p-Si/CdS/TiO₂/Pt)结构设计及其制备方法。

背景技术

光催化分解水制氢技术，可将太阳能有效转换为氢能，是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。Si具有优良的吸光能力(波长小于930nm)和电荷迁移能力(电子和空穴分别为1600和400cm²s^-1V^-1)，在全光谱、无牺牲剂条件下，Si电极的光解水研究取得了一系列突破，引起业界的广泛关注^[1]。并且，Si作为地壳中含量仅次于氧的元素，价格相对低廉。然而，由于Si产生光生电压较小，无法达到全解水电位1.23V，因此需要较大的外加偏压，增大能耗。目前光阴极p-Si提升光生电压的方式主要是表面P重掺杂结构(pn⁺)、金属绝缘层半导体结构(MIS)、与其他n型半导体形成异质结(p-n结)等。2011年，美国加州理工大学的Nathan S.Lewis等人制备的pn⁺平面光电阴极可以有效提高硅电极的光生电压，开路电压由0.3V提升至0.56V，能量换效率约9.6％^[1]。Li Ji^[2]等人使用分子束外延技术制备1.6-4nm的SrTiO₃薄膜取代SiO₂，制备新型MIS结构(p-Si/STO/Ti/Pt),研究发现1.6nm SrTiO₃可以有效提升光生电压，光生电压可以达到0.45V。然而这些制备工艺复杂且成本高，不利于大面积应用实施。而利用n型半导体与p型硅形成异质结，工艺简单，成本降低，为实现全解水制氢提供可能，例如p-Si/n-ZnO^[3]，p-Si/n-WO₃^[4]，p-Si/n-Fe₂O₃^[5]等，然而存在光生电压不高、光电转换效率太低以及稳定性等一系列的问题。

硫化镉材料(CdS)，其直接带隙在2.1至2.4eV之间，是II-VI族的重要半导体之一。CdS已被用于光电器件，发光二极管，光催化和光电探测器。例如，用于发光二极管的p-Si/n-CdS径向纳米线异质结具有明显的光谱响应。在PEC测量中，n型CdS主要沉积在黄铜矿半导体上以形成p-n结。事实上，许多合成方法已经用于制备CdS，包括真空蒸发，化学浴沉积(CBD)，电渗析等。其中，CBD技术是生产低成本，粘合型佳和大面积生产CdS薄膜的最简单快速的方法。然而，CdS在含水电解质中的稳定性有限，在水分解过程中容易发生光腐蚀。为了水分解光电阴极的应用，必须加以保护，以防止含水介质中固有的光腐蚀。二氧化钛被认为是实现非常长期电化学稳定性的最理想的材料之一。2013年，丹麦科技大学的IbChorkendorf^[6]等人在pn⁺平面光电阴极溅射5nm金属钛和100nm氧化钛，负载铂助剂后，红外光下(λ635nm，38.6mW cm^-2)可以稳定72h，后来采用原子层沉积技术优化，同样电极结构及测试条件可以稳定30天。因此我们选择在硅和硫化镉上面沉积氧化钛，以实现较好的稳定性。

参考文献：