[发明专利]氧化钽保护的P型硅光解水制氢电极及其制备方法

说明书

本发明公开氧化钽保护的P型硅光解水制氢电极及其制备方法，包括表面磷重掺杂p型硅基底、五氧化二钽外保护层，铂助催化剂；制备方法主要由硅片基底表面重掺杂处理、五氧化二钽保护层沉积、铂助剂负载三步构成。本发明有效实现了硅基底的表面重掺杂，提高了光电化学池光解水制氢起始电位；以及硅基光电阴极在水溶液不稳定的问题，提高了材料的稳定性。本发明的制备方法操作过程简单，可控性强，光电催化性能稳定，重复性好。

技术领域

本发明涉及光电化学池的半导体电极领域，具体为一种新型复合硅电极(pn⁺Si/Ta₂O₅/Pt)结构设计及其制备方法。

背景技术

光催化分解水制氢技术，可将太阳能有效转换为氢能，是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。Si具有优良的吸光能力(波长小于930nm)和电荷迁移能力(电子和空穴分别为1600和400cm²s^-1V^-1)，在全光谱、无牺牲剂条件下，Si电极的光解水研究取得了一系列突破，引起业界的广泛关注^[1]。并且，Si作为地壳中含量仅次于氧的元素，价格相对低廉。

然而，由于Si产生光生电压较小，无法达到全解水电位1.23V，因此需要较大的外加偏压，增大能耗。2011年，美国加州理工大学的Nathan S.Lewis等人通过对p型硅表面进行磷重掺杂，形成的pn⁺平面光电阴极可以有效提高硅电极的光生电压，开路电压由0.3V提升至0.56V，在0V vs RHE时，负载铂助剂后光电流达到28mA cm^-2左右，能量换效率约9.6％^[2]。因此，硅表面进行磷重掺杂处理(pn⁺)，可以提升光生电压，并且通过负载助剂，有效提高表面反应速率，降低过电位，为实现全解水制氢提供可能。

此外，Si电极与电解液直接接触，容易与溶解在电解液中的氧气反应，表面生成氧化硅，使光生载流子在界面容易发生复合，降低光电转换效率。在Si表面加保护层，可以避免其直接与溶液接触，提高电极稳定性。目前常见的保护层有氧化钛、氧化铝、硫化钼、氧化钨等，以氧化钛应用最广。2013年，丹麦科技大学的IbChorkendorf等人在pn⁺平面光电阴极溅射5nm金属钛和100nm氧化钛，负载铂助剂后，红外光下(λ635nm，38.6mW cm^-2)可以稳定72h^[3]，后来采用原子层沉积技术优化，同样电极结构及测试条件可以稳定30天^[4]。2014年美国俄勒冈大学Shannon W.Boettche等人将制备出10nm金属钛、50nm氟掺杂的氧化锡、50nm氧化钛的pn+微米金字塔形貌复合电极，负载铱助剂最高效率可达到10.9％，在碱液中可以稳定约24h^[5]。因此，寻找性质稳定、不影响基底吸光和利于电子导出的新型保护层材料具有重要意义。同时，中间加透明导电层或者金属层，可以有效提升电子密度，减小界面电阻，进一步提升光电效率。Ta₂O₅是一种新型稳定的透明保护层材料。Ta₂O₅禁带宽度为4.0eV，不影响基底材料的吸光，并且化学性质十分稳定，不溶于强酸强碱。2015年中国天津大学巩金龙等人发现Ta₂O₅可以有效保护氧化锌不受腐蚀，同时减少界面复合，提升光电效率近两倍^[6]。

参考文献：

1.Wang,T.；Gong,J.,Single-Crystal Semiconductors with Narrow Band Gapsfor Solar Water Splitting.Angew Chem Int Ed Engl 2015,54(37),10718-32.