[发明专利]一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法

说明书

一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法，涉及一种制备化工原料方法，本发明以甲缩醛为溶剂，三聚、四聚或者多聚甲醛以及甲缩醛作为甲醛的来源，以固体酸或液体酸为催化剂，在体系中有适量水存在前提下，一步高转化率、高选择性的合成乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯，该反应体系可以在低水条件下进行，同时，甲氧基乙酸甲酯本身是一种高附加值的医药中间体，而且其溶解性极佳，不但可以溶解有机物，而且还可以与水任意比例互溶，在反应过程中又可以促进和溶解甲醛，同时能够大量溶解气相中的CO，使液相中催化剂表面有机会接触更多CO，显著提升液相中CO和醛基比例。

技术领域

本发明涉及一种制备化工原料方法，特别是涉及一种制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法。

背景技术

乙醇酸甲酯（HOCH₂COOCH₃），英文缩写MG，是一种无色、有愉快气味的液体，熔点74℃，沸点150℃，密度1.168g/cm³，溶于水，并能以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯具有α-H、羟基和酯基官能团，因此它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氨化反应、氧化反应等。乙醇酸甲酯本身是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯等。乙醇酸甲酯也是有机合成和药物合成的重要中间体，例如，以乙醇酸甲酯为中间体可以合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物。乙醇酸甲酯也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。

以乙醇酸甲酯为原料可以合成许多重要的下游产品。例如，乙醇酸甲酯经羰化反应合成丙二酸单甲酯，丙二酸单甲酯70℃时在酸性阳离子交换树脂上反应生成丙二酸二甲酯；乙醇酸甲酯经氨化反应合成DL-甘氨酸；乙醇酸甲酯通过加氢得到大宗化学产品乙二醇；乙醇酸甲酯水解得到乙醇酸，乙醇酸主要用作锅炉、印刷电路基板的清洗剂，同时乙醇酸缩聚可生成聚乙醇酸，聚乙醇酸是一种生物可降解物质，也是人体可吸收的医用材料；乙醇酸甲酯氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，后者水解可得到乙醛酸。乙二醇、丙二酸二甲酯、甘氨酸、乙醇酸以及乙醛酸都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。

查阅文献可知，乙醇酸甲酯主要有以下几种合成方法：

（一）以乙二醛和甲醇一步合成乙醇酸甲酯

HCOCOH+CH₃OH → HOCH₂COOCH₃+H₂O..................(1)

日本三井东亚化学株式会社以乙二醛或它的缩醛和甲醇作为原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O为催化剂，反应温度160℃，反应0.5 h后得到乙醇酸甲酯，乙二醛转化率可达98%，乙醇酸甲酯的选择性为97%。但是原料乙二醛有毒，对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用，且市场上40 %乙二醛的价格在8000元/吨左右，因此该法不利于大规模工业化生产。

（二）甲缩醛和甲酸法

美国德士古公司 E.L. Yeakey 等人采用CH₃OCH₂OCH₃(甲缩醛)和 HCOOH 为原料，在有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯，但是该法的缺点是反应产物难以分离。

（三）偶联法

该法采用甲酸甲酯与三聚甲醛（或多聚甲醛为）为原料，采用酸性催化剂合成乙醇酸甲酯。

HCOOCH₃+HCHO → HOCH₂COOCH₃……..............(2)