[发明专利]一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法

说明书

本发明涉及一种高分子催化剂(聚N‑异丙基丙烯酰胺，简称PN)低聚物回收利用的方法，具体的是涉及一种用PN低聚物合成具有催化羟醛缩合反应活性的高分子催化剂(聚(N‑异丙基丙烯酰胺‑共‑2‑甲基‑2‑丙烯酸‑4‑L‑脯氨酸甲基酯)，简称PNL)的方法。所述的一种用于催化羟醛缩合高分子催化剂的低聚物回收利用的方法：耐压反应瓶中依次加入PN自由基的DMF溶液、单体II和AIBN，搅拌溶解，除氧。一定的聚合温度下反应，反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL，可有效提高PNL制备收率。

技术领域

本发明涉及一种高分子催化剂(聚N-异丙基丙烯酰胺，简称PN)低聚物回收利用的方法，具体的是涉及一种用PN低聚物合成具有催化羟醛缩合反应活性的高分子催化剂(聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-2-甲基-2-丙烯酸-4-L-脯氨酸甲基酯)，简称PNL)的方法。

背景技术

羟醛缩合反应是指在酸或者碱的催化体系中，含有活性α-氢的化合物(比如醛、酮、羧酸和酯等)发生亲核加成得到β-羟基醛或酸；或者进一步脱去一分子水，得到α,β-不饱和醛酮或酸酯的反应。现代有机合成中，羟醛缩合反应是最有效的形成C-C键的反应之一，同时也是生物新陈代谢中的关键反应。羟醛缩合反应的催化剂大致可分为两大类：一类是无机酸碱类催化剂，如Ba(OH)₂、NaOH、KOH、MoO₃、H₃PO₄或HNO₃等，使用这类催化剂时原料转化率普遍不高，副反应多，废液量大，后处理较困难，同时催化剂回收率低，易造成环境污染，生产成本较高。另一类是有机小分子类催化剂，如有机胺类、有机膦类以及手性醇类质子化催化剂等，使用这类催化剂时反应条件普遍较温和，催化剂大多数无毒，相比于无机酸碱类催化剂对环境更友好等。

有机小分子类催化剂具有很多适合现代绿色化学发展的优点，但是催化剂用量大，重复使用性能较差等缺点制约其工业化应用，因此，需要将催化剂固载化后再用于催化羟醛缩合反应。制约固载化催化剂工业化应用的主要问题是催化剂固载化的收率较低，例如徐林等制备的一种高分子固载L-脯氨酸的催化剂(L-脯氨酸固载量5-20mol％，参见论文RSC Adv.,2015,5,42178-42185)制备收率仅为63.2％；即使经过作者的工艺优化(参见论文ChemistrySelect,2016,1(9),1933-1937)，这种催化剂(L-脯氨酸固载量5-25mol％)的制备收率也只有74.5％。

高分子固载L-脯氨酸催化剂PNL制备方程式

催化剂PNL具体的制备工艺为：(1)单体II、偶氮二异丁腈(简称AIBN)和DMF配成溶液备用；(2)带有支管的50mL反应管中加入单体I和DMF，搅拌溶解，除氧。70℃开始反应时，在1～50min内将上述备用溶液加入反应体系中。反应结束后将产物通过沉淀、离心、干燥得到催化剂PNL。在催化剂PNL的制备工艺中，制备收率较低的主要原因是单体I在与单体II共聚的同时会发生单体I自聚，形成没有催化羟醛缩合活性的聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺，简称PN)，且PN易溶于DMF和乙醚中，经过简单蒸馏脱除制备体系中的乙醚可得到PN的DMF溶液，PN的封端基为H，无活性，难以再与单体II聚合形成PNL。

但是，本发明人通过研究发现，聚合反应结束后反应液的后处理(沉淀、离心及简单蒸馏回收PN)在手套箱中(含氧低于1ppm，含水低于10ppm)操作，可得到PN自由基的DMF溶液，且PN自由基与单体II可以通过自由基聚合继续反应生成具有催化活性的高分子催化剂PNL。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化羟醛缩合的高分子催化剂(简称PNL)低聚物回收利用的方法。