[发明专利]一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，包括如下步骤：向反应容器中依次加入第一溶剂、芳香化合物、碘化盐和过硫酸氢钾，于0‑100℃下搅拌反应至芳香化合物完全反应，再于0‑60℃下加入苯酚类化合物，搅拌反应至苯酚类化合物完全反应后停止反应，冷却，抽滤，滤液分液，分液获得的有机相经浓缩后加入第二溶剂溶解，并以碱溶液水洗至有机相的pH7,分液，分液获得的有机相经干燥、旋干，即可获得对苯二醌类化合物。本发明提供的一锅法合成对苯二醌类化合物的方法中，以一锅法合成了具有催化作用的碘苯化合物，并进而完成了苯酚类化合物的氧化，本发明的合成方法反应条件温和、安全而且操作简便，且反应收率和产物纯度高。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法。

背景技术

对苯二醌是重要的有机工业原料或中间体，比如对苯二醌就是维生素K和E的合成中间体。另外，在染料和光化学领域，对苯二醌都有广泛的应用。在当代，对苯二醌的一个重要的用途是用于合成对苯二酚类化合物，用作摄影显影和橡胶制造中的还原剂和抗氧化剂。

在对苯二醌的合成路线中，氧化苯酚或对苯二酚(或带邻、间位取代基团的酚类化合物)是常用的方法为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄分别选自H原子、烷基、烷氧基、芳基、卤素中的一种。

考虑到原料成本和经济性，氧化苯酚的路线优于氧化对苯二酚。实际上，对苯二酚往往是从苯酚的氧化产物苯醌还原制备的。

文献中报道了各种不同的氧化剂用于此类转化，比如Fremy盐((KO₃S)₂NO),重铬酸盐，氧化银，碳酸银，高铈盐，高价碘化合物(如二乙酸碘苯)、高锰酸钾等。这些氧化剂需要大于等当量的用量，因为价格和环境保护的考量，不适合规模化的工业生产(如J.Org.Chem.1989,54,3303；中国医药工业杂志2006,37,301等)。

因此，廉价和绿色的氧化剂被寄希望用于氧化苯酚化合物。比如专利WO2015/0000767报道了在金属铜盐和锂盐的催化下在两相体系中使用空气或氧气氧化2，3，5-三甲基苯酚。但是该方法使用重金属卤代盐作为催化剂，不利于环境保护；同时，两相体系中使用庚醇或癸醇作为有机相溶剂，因为对苯二醌类化合物往往较易升华，在分离庚醇或癸醇和产物时需要加热和减压，不容易得到高收率的分离纯品。

美国专利US4973720报道在使用溴、碘及其金属盐作为催化剂，使用双氧水作为终端氧化剂氧化苯酚化合物。然而，该方法使用到高浓度双氧水而且往往需要升温到溶剂回流的温度(70度)，双氧水的爆炸风险限制了该方法在大规模生产中的应用。

发明内容

针对现有的合成对苯二醌存在的上述问题，现提供一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，本方法具有反应条件温和、安全且操作简便、反应收率高、产物纯度高的优点。

具体技术方案如下：

一种一锅法合成对苯二醌类化合物的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：

向反应容器中依次加入第一溶剂、芳香化合物、碘化盐(MI)和过硫酸氢钾(Oxone)，于0-100℃下搅拌反应至芳香化合物完全反应(GC色谱法跟踪)，再于0-60℃下加入苯酚类化合物，搅拌反应至苯酚类化合物完全反应(GC色谱法跟踪)，停止反应，冷却，抽滤，滤液分液，分液获得的有机相经浓缩后加入第二溶剂溶解，并以碱溶液水洗至有机相的pH7,分液，分液获得的有机相经干燥、旋干，即可获得对苯二醌类化合物，其合成路线如下所示：