[发明专利]一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，采用CO(NH₂)₂代替NaOH和Na₂CO₃，即可以避免了Na⁺离子的引入，又通过CO(NH₂)₂在90‑120℃下缓慢水解提供沉淀所需要的OH^‑和CO^2‑生成均一的[Ni_1‑x²⁺Al_x³⁺(OH)₂]^x+(CO₃)_x/2^2‑沉淀；之后经过离心、过滤，洗涤，干燥，焙烧得到镍铝类水滑石催化剂前体，再添加碳酸钾和铝酸钙水泥进行湿磨捏合，打片成型制备出成品甲烷化催化剂。本制备方法具有工艺简单、成本低，催化剂强度高，寿命长的优点；该甲烷化催化剂在150℃‑250℃左右开始起活，260℃‑400℃达到90％以上的CO₂转化率和接近100％的CH₄选择性，并具有良好的水热稳定性。

技术领域

本发明属于煤制天然气甲烷化的技术领域，特别涉及一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

天近年来，随着城市化进程的加快，人类的环境生活面临日益严重的空气污染，雾霾黄色预警日益频繁，天然气作为一种清洁、安全、高效的环境友好型能源越来越受到人们的重视；目前我国能源消费结构中天然气仅占5.7％，远低于国际24％的平均水平，结合我国能源国情是“富煤，缺油，少气”，发展煤制天然气产业，在煤矿坑口直接实现煤炭的一次性转化，可以直接通过天然气管道实现远距离安全输送，不仅可以大量节省运输交通费用，而且实现能源就地转化，缓解城市空气质量的深度污染，节能、高效、环保。

国办发2014年6号文件《关于建立保障天然气稳定供应长效机制的若干意见》中明确提出“有序推进煤制气示范项目建设”；且在2014年5月21日，中国石油天然气集团公司和俄罗斯天然气工业股份公司双方商定，从2018年起，俄罗斯开始通过中俄天然气管道东线向中国供气，输气量逐年增长，最终达到每年380亿立方米，累计30年。从国家长远政策来看，天然气作为一种环境友好型能源，在替代煤炭资源和石油资源的方面，具有其独特的优势；同时结合自身优势，华能新疆准东40亿nm³/年煤制天然气项目已获发改委批准，将示范自主研发的煤制气技术；而目前我国煤制气项目均采用国外的工艺包和催化剂，每年要支付昂贵的技术许可费，迫切需要开发具有自主知识产权的煤制天然气工艺技术。

对于CO₂甲烷化反应，每1个百分点的CO₂甲烷化可产生60℃的绝热温升，甲烷化反应放出的大量热量会使反应器床层瞬间超温，造成催化剂高温烧结而失活；为减少该热效应，工业上采用产品气循环和多段反应相结合的工艺。而反应器的进口温度受限于催化剂的起活温度，因此降低CO₂甲烷化催化剂的起活温度，就可以降低循环量节约运行成本。当前甲烷化催化剂主要以硝酸镍做为主要催化活性组分前驱体，以γ-Al₂O₃、拟薄水铝石、硝酸铝为载体或载体铝源，以碱土金属(Mg、Ca、Ba)、稀土金属(La、Ce、Sm)、过渡金属(Fe、Co、Ti、Zr、Mn、Cu、Mo)等作为助剂组分；采用浸渍法、络合法、尿素燃烧法等方法制备了不同系列的甲烷化催化剂。这些催化剂起活温度一般在300℃左右，350℃-400℃能达到90％的CO₂转化率。

目前制备甲烷化催化剂主要有沉淀法、浸渍法。专利CN 101884927A为浸渍法催化剂，以球型γ-Al₂O₃和复合氧化物为载体。该类催化剂镍负载量低，不适合在低温下使用，所需的压力高，投资成本也高。；CN104511314A将雷尼金负载在有机高分子材料载体表面制备的甲烷化催化剂，该催化剂制备工艺复杂，成本高，不适合大规模生产。

发明内容