[发明专利]一种2‑吡啶甲酸甲酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学有机合成技术领域，尤其是涉及一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，将其固定利用具有重要的意义。近年来，以电化学方法活化固定二氧化碳为各类具有经济竞争力的化学品的电羧化反应越来越受到人们的关注，而含C-X键的化合物与二氧化碳的羧化反应是有效固定二氧化碳为有用物质的最有效方法之一。在最近几十年中，关于卤代物的电羧化研究已有报道。钴、镍、钯等配合物作为催化剂能有效的提高有机卤代物的相应还原产物产率。

2-吡啶甲酸甲酯是重要的精细化学品及医药和材料中间体。Singh等人在S.K. Singh, M.S. Reddy, M. Mangle, K.R. Ganesh, Tetrahedron 63 (2007) 126–130中、Kobayashi等人在H. Miyamura, T. Yasukawa, S. Kobayashi, Green Chem. 12 (2010) 776–778中、Boydston等人在E.E. Finney, K.A. Ogawa, A.J. Boydston, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 12374−12377中、和Bhanage等人在R.S. Mane, T. Sasakib, B.M. Bhanage, RSC Adv. 5 (2015) 94776−94785中均研究了2-吡啶甲酸甲酯的合成，然而反应中均需要应用催化剂，给产物提纯带来不便。同时，Albaneze-Walker等人在J. Albaneze-Walker, C. Bazaral, T. Leavey, P.G. Dormer, J.A. Murry, Org. Lett. 6 (2004)2097-2100 中也研究了2-吡啶甲酸甲酯的合成，然而反应中需使用有毒的气体一氧化碳且实验需要在高温高压下进行。此外，Okimoto等人在M. Okimoto, Y. Nagata, S. Sueda, Y. Takahashi, Synthetic. Commun. 33 (2003) 3771–3776中研究了将1,2-二酮电化学氧化为2-吡啶甲酸甲酯。

迄今为止，还没有关于在二氧化碳气氛中2-溴吡啶电化学还原的研究和报道。2-溴吡啶是吡啶环上N原子的邻位连了一个C-Br键，C-Br键一般不易活化，活化电位较高。本文应用电化学技术，二氧化碳氛围下电解2-溴吡啶，活化了C-Br键同时引入了COO^–，合成了相应羧化产物2-吡啶甲酸甲酯。此法既有效地固定利用了CO₂，同时也合成了重要的精细化学品及医药和材料中间体。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，它以含有一个C-Br键的杂环卤代物为反应底物，在CO₂氛围下，生成相应羧化产物2-吡啶甲酸甲酯，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO₂作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。

本发明的目的可通过以下技术方案实现：

一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，该方法将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30 min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经酯化、后处理得2-吡啶甲酸甲酯，具体步骤如下：

a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、酯化反应；d、旋蒸；e、检测。

优选方案为，所述a的具体步骤如下：将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。

优选方案为，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30 min，然后以3~18 mA/cm²（优选的13 mA/cm²）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔2-溴吡啶用1.0~6.0 F（优选为2.5 F），F为法拉第常数。