[发明专利]一种放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯复合微球材料技术领域，具体涉及一种放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球及其制备方法和应用。

背景技术

多孔碳材料一般是指具有一定量孔隙结构的碳材料，如多孔碳球、碳纤维、活性碳等，多孔碳材料具有比表面积高，孔隙度高，化学稳定性好，机械强度好，耐高温，耐酸碱等性能，而且多孔碳材料的孔隙的形状和尺寸可进行一定的调节，以适应不同使用领域的需求。多孔碳材料按照孔径分类，分为孔径在2nm以下的微孔碳材料，孔径在2-50nm的介孔碳材料，孔径在50nm以上的大孔碳材料，其中微孔碳材料主要用于吸附、分离及催化领域。

石墨烯为碳材料的一种，具有单原子层厚度，显示了优良的电导率和热导率，机械强度好，比表面积高。石墨烯纳米片作为一种二维材料，可构建各种相互连通的多孔石墨烯结构，如石墨烯球、石墨烯纤维、石墨烯纸或者薄膜。目前制备石墨烯的方法主要有石墨烯氧化物的化学还原和热还原。中国专利CN104591177B公开的一种自支撑三维多孔石墨烯复合微球的制备方法，该方法将氧化石墨烯经热处理后得到石墨烯，将石墨烯与去离子水、氢氧化钠/氢氧化钾/碳酸钠/碳酸钾活化剂和葡萄糖/蔗糖/淀粉粘结剂搅拌形成浆料，进行喷雾干燥造粒，得到微米级的含有活化剂的石墨烯微球，再溶于含石油沥青的煤油中，搅拌得到炭前驱体包覆的石墨烯微球，最后经热处理得到自支撑三维多孔石墨烯复合微球。中国专利CN105642246A公开的氧化石墨烯/壳聚糖多孔复合微球及其制备方法和应用，将壳聚糖、氧化石墨烯分散于醋酸溶液中获得氧化石墨烯/壳聚糖溶液，在氢氧化钠溶液中固化成球，冷冻干燥，得到多孔复合微球。由上述现有技术可知，通过将氧化石墨烯与粘结剂粘结，活化剂处理，还原剂还原或者热处理得到多孔的石墨球，但是，目前基于多孔石墨球的多孔的控制性方面的研究并不多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球及其制备方法和应用，先将氧化石墨烯与聚合物复合，经低温滴加形成结晶微球，冷冻干燥后形成氧化石墨烯/聚合物复合微球，然后在微球的表面附着氢氧化镍，再经交联还原，冷冻干燥得到放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球。本发明制备的微球制备简单，微球中含有指向球心的大孔，以及密布的中孔和小孔，形成优异的三维导电网络，吸附性能更佳，电荷传输和电子传递性能优异。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球，所述放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球中包括石墨烯、氢氧化镍和聚合物，所述聚合物为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或者几种，所述放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球的孔隙经冷冻干燥制备而成，所述放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球的直径为500μm-2.4mm，比表面积为40-560m²/g，所述放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球具有小于2nm的纳米级微孔、2-50nm的中孔和放射状的微米级大孔。

本发明还提供一种放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯均匀分散于聚合物溶液中获得氧化石墨烯悬浮液，滴入由低温冷冻浴控温的接收液中，得到结晶复合石墨烯微球；

(2)将步骤(2)制备的结晶复合石墨烯微球进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚合物复合微球，将氧化石墨烯/聚合物复合微球加入到氯化镍溶液中，滴加尿素，混合均匀后，转移至鼓风干燥箱中，在120-125℃下加热反应24h，冷却过滤洗涤，得到氧化石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球；

(3)将步骤(2)制备的氧化石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球加入到交联剂溶液中，再经液相或气相还原剂还原，过滤清洗，冷冻干燥，得到放射状多级孔结构的石墨烯/氢氧化镍/聚合物复合微球。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1-30mg/g，聚合物的质量分数为0.1-4wt％，聚合物为聚合物为海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖中的一种或者几种。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，低温冷冻浴的温度为-30--50℃，冷冻浴包括液氮、干冰、液氮/乙酸乙酯、干冰/丙酮，所述接受液为乙酸乙酯、甲苯、正己烷、正庚烷或者液氮。