[发明专利]较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制法与应用

说明书

本发明公开了一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用，包含如下步骤：将单质硫在氮气和硫化促进剂中加热至完全熔融后，加入萜烯并混匀；反应体系升温至150～240℃反应0.5～6.0h，然后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；将富硫低聚物溶解和除氧后加入氧化剂，在20～80℃下反应0.5～8.0h，对产物提纯后得到单质硫/萜烯共聚物。本发明首次报道合成硫磺和萜烯得到较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物，填补了现有研究中单质硫/萜烯共聚物分子量较低，限制了应用的不足。本发明利用的原料便宜易得，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，其操作工艺较为简单，实验条件容易达到，反应产率较高。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种较高分子量的可溶性单质硫/萜烯共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，硫磺作为石油化工产业的副产品，年产量逐年增长，但是其利用率非常有限，目前主要是用在化学品工业，如硫酸和硫化剂。然而，直接将硫磺进行热聚合得到的聚合硫(也称不溶性硫磺)在热力学上是不稳定的且转化产率较低、不溶于任何有机溶剂，故需要寻找一种物质与其共聚将其进行稳定化。不溶性硫磺目前最主要的应用是作为橡胶硫化的硫化剂。作为可再生天然产物的萜烯，其应用也主要局限于作为溶剂使用。

在CN106145057A中公开了一种不溶性硫磺的生产方法，是一种连续化的生产方法，虽然提高了热稳定性，缩短了生产工艺，但是由于聚合硫是两端都带有自由基的线性大分子，是热力学不稳定的，聚合过程可逆，因此很容易解聚成稳定的环状分子，并在高温时易还原为可溶性小分子硫，制约了其在工业上的应用。

目前，已有文献报道将硫磺和萜烯通过逆向硫化方法，可得到具有良好溶解性的富硫低聚物。但由于其分子量较低(一般小于10³)，应用受到限制。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，该制备方法是将一定量的萜烯单体加入熔融态的硫磺中，升温至150～240℃反应一段时间，得到富硫低聚物，再加入氧化剂反应，得到单质硫/萜烯共聚物。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的单质硫/萜烯共聚物，该共聚物具有良好的热稳定性、溶解性、粘结性和较高的分子量。

本发明的再一目的在于提供上述单质硫/萜烯共聚物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种单质硫/萜烯共聚物的制备方法，包含如下步骤：

(1)将单质硫在氮气氛围中、在硫化促进剂存在下加热至120～159℃(120℃是单质硫的熔点，159℃是单质硫的转变温度)，待单质硫完全熔融后，加入萜烯，并混匀；萜烯的用量为单质硫和萜烯总质量的1～50％；

(2)将步骤(1)的反应体系升温至150～240℃(240℃是单质硫的沸点)反应0.5～6.0h，反应结束后对产物进行提纯，得到富硫低聚物；

(3)将步骤(2)制得的富硫低聚物用溶剂溶解，通氮气除氧，加入氧化剂，混匀后在20～80℃下反应0.5～8.0h，反应结束后对产物提纯，得到单质硫/萜烯共聚物；

步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、精制硫或沉降硫，优选升华硫，因为其纯度最高，颗粒更细，反应产率能提高；

步骤(1)中所述的萜烯为苎烯、蒎烯、双环戊二烯或莰烯中的至少一种；

步骤(1)中所述的硫化促进剂包括醛胺类、次磺酰胺类和硫脲类硫化促进剂，用量为单质硫质量的0.0001～1％；

所述的硫化促进剂优选二硫化四甲基或硫酸铵；

步骤(2)所述的提纯包括以下步骤：