[发明专利]一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4-戊二醇的方法

说明书

一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4‑戊二醇的方法，其特征是包括以下步骤：在1,4‑戊二醇的铜基催化剂存在的条件下，将反应溶剂和反应物乙酰丙酸直接混合，通入氢气进行一锅式加氢反应，反应完毕后得到1,4‑戊二醇；与现有技术相比，本发明制备出了廉价的非贵金属新型铜基催化剂，其合成方法简单，成本低廉，无毒无害，便于规模化生产，同时具有磁性，易于使用后回收及重复使用；以该催化剂可高效实现由乙酰丙酸直接加氢转化为1,4戊二醇，选择性好，1,4‑戊二醇的总产率可高达85%，表明该合成工艺方法具有较高的潜在经济价值。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种面向1,4-戊二醇合成的新型铜基加氢反应催化剂的组成及制备方法，和采用该催化剂由乙酰丙酸直接合成1,4-戊二醇的制备方法。

背景技术

作为人类生存和发展的重要物质基础，化石资源支撑了19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。它们不仅是人类消耗的最主要能源，也是满足人类日常所需的各种化学品的原料。然而，化石资源的不可再生性和人类对其的巨大消耗，使化石能源正在逐渐走向枯竭。为了解决能源危机，众多的科研工作人员致力于开发太阳能、风能、核能等新能源，但无法解决资源性问题。而通过开发利用生物质，既可以用生物质能解决能源危机，也可以以生物质资源代替石油等石化资源，作为各种化工品的基础原料。

1,4-戊二醇是一种潜在的聚酯类高分子单体，与二酸反应可以制得聚酯材料，因而需求量巨大。目前，1,4-戊二醇的生产还比较困难，可行的生产路线主要由乙酰丙酸，乙酰丙酸酯和γ-戊内酯催化加氢而来。乙酰丙酸酯与γ-戊内酯主要是由生物质水解产物乙酰丙酸生产而来，分离的生产工序增加了1,4-戊二醇的制造成本。直接由乙酰丙酸催化加氢生产1,4-戊二醇，反应条件极为苛刻，目前只能采用贵金属催化剂，反应条件的限制与贵金属催化剂昂贵的成本，制约了1,4-戊二醇的大规模生产。然而，至今为止，高效可回收且廉价的非贵金属催化剂用于1,4-戊二醇的生产国内外还未见报道。因此开发新型且经济高效的催化剂用于由乙酰丙酸直接生产1，4-戊二醇十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4-戊二醇的方法，包括一种加氢制备1,4-戊二醇的铜基催化剂的方法，以及在此催化剂上可实现的由乙酰丙酸直接加氢高效制备1,4-戊二醇的新方法。

本发明所述的一种加氢制备1,4-戊二醇的铜基催化剂的方法，其特征在于其主体活性组分为铜，以铁及硼为助催化组分，催化剂中三种元素的重量百分比为：铜含量为50%-99%，铁含量为0.9%-40%，硼含量为0.1%-10%。此类铜基催化剂，均采用液相化学还原法制备，具体制备步骤如下：配制包含铜及铁的总金属浓度为0.01-2mol/L的盐溶液A，通入氮气保护，放置在冰水浴中，机械剧烈搅拌；将配制好的还原剂混合液B用蠕动泵滴加至盐溶液中，滴加时间为1-2h；滴加完毕后继续反应2h以等待充分还原；将反应后的产物进行抽滤，用去离子水抽滤5次，无水乙醇抽滤3次；将得到的催化剂保存在无水乙醇中。

所述的盐溶液A，其总金属盐溶液浓度优选为0.1mol/L；其铁占总金属摩尔比例控制在50%以内。

所述的盐溶液溶剂为水、乙醇、甲醇或乙二醇，优选为水；金属盐为硝酸盐或氯化盐，优选为硝酸盐。

所述的还原剂混合液B，其还原剂为硼氢化钠或者硼氢化钾，优选为硼氢化钠；混合液B中还原剂浓度为2mol/L，溶剂为水；还原剂总量与盐溶液A中金属的摩尔比控制为4﹕1；在混合液B中加入氢氧化钠溶液调节pH值为12-14，所用氢氧化钠溶液浓度为0.2mol/L。

本发明所述的一种由铜基催化剂直接加氢乙酰丙酸制备1,4-戊二醇的方法，包括以下步骤：在上述条件所制铜基催化剂存在的条件下，将反应溶剂和反应物乙酰丙酸直接混合，通入氢气进行一锅式加氢反应，反应完毕后得到1,4-戊二醇。