[发明专利]一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法

说明书

一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法，将脂肪酸经还原反应得到中间产物，然后将制得的中间产物再经选择性氧化反应得到另一种中间产物，然后将制得的产物与亚磷酸二酯和多元胺反应得到阻燃型脂肪族曼尼希碱。本发明所制备的阻燃型脂肪族曼尼希碱可用于环氧树脂领域，在航海、航空、电子、建筑等领域可具有广泛的应用前景。本发明是一类比较全新的绿色环保型环氧固化剂,具有阻燃性好、粘度低、耐腐蚀性高、柔性强等诸多优点；可与其它环氧固化剂任意调配，制备的环氧固化物具有优异的抗冲击性能，在外力作用下不易损坏，且具有较好的热稳定性；制备工艺简洁，反应条件缓和，产品采用环保可再生的植物油脂为原料，得到的产品具有较高的附加值。

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种阻燃型脂肪族曼尼希碱的制备方法。

背景技术

作为环氧树脂应用中必不可少的反应助剂,固化剂与环氧树脂一起决定着固化物的理化性能和应用领域。多胺类及改性胺类固化剂应用最广、用量最大的一类固化剂。早期多使用乙二胺、二乙烯三胺等多挥发性较高的胺类化合物作为固化剂，故而此类固化剂存在毒性大、固化配比苛刻、使用期短、固化产物脆性大、易白化、综合机械性能不佳等缺点,改性胺固化剂基本取代了基础胺类固化剂。曼尼希碱是一类应用广泛的改性胺环氧固化剂，它通常以酚类、醛类和多胺类化合物通过曼尼希反应制得,具有常温呈液态、活性高、操作性好、可低温或潮湿环境固化环氧树脂，其环氧固化物具有极好的柔韧性、抗腐蚀性、粘结性及耐水性，目前已广泛应用于粘结剂、环氧涂料、建筑结构胶等领域。

然而阻燃性差却成为阻碍曼尼希碱固化剂及环氧树脂进一步发展的重要因素。因此对其进行合理的阻燃改性是一大研究热点。阻燃剂的添加是改善树脂阻燃性能的重要途径。

目前针对环氧树脂领域的阻燃剂可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是指通过物理的方法添加入树脂中的阻燃剂，阻燃剂与树脂之间不发生化学反应，只是分散或混合在树脂基体中。常用的环氧树脂添加型阻燃剂有硼化物、聚磷酸铵、包覆红磷、氢氧化铝、硅氧烷化合物、氢氧化镁、二氧化硅、含硅树脂、三聚氰胺及衍生物、磷酸酯类等。添加型阻燃剂以物理形式的分散或混合在树脂集体中，与环氧树脂没有发生反应，没有产生化学键交联，这样得到的环氧固化物阻燃效率低，阻燃剂的添加量较大，影响了树脂的综合力学性能，降低了固化物的玻璃化转化温度和耐热性能，而且添加型阻燃剂具有迁移性。但是添加型阻燃剂具有成本低廉、操作工艺简单等优点，它们可以与反应型阻燃剂共同使用或者通过相互复配的方式以提高阻燃效率，同时还可以达到降低用量，提高性能，降低成本的目的。

环氧领域反应型阻燃剂可分为阻燃型环氧树脂和阻燃型固化剂，他们主要是在环氧树脂和固化剂的分子结构上引入了阻燃型基团，构筑了不同的阻燃体系，常见的阻燃改性体系有卤、氮、硅、磷等体系。含卤阻燃体系燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体和有害物质，使其应用受到限制，鉴于安全环保等因素，阻燃高分子材料正向低毒、低烟、无卤化方向发展。氮系阻燃体系主要为三聚氰胺及其衍生物，此类阻燃剂一般要与其它阻燃剂协同作用才能使固化物得到更为优异的阻燃性能。磷是一种易形成化合物的元素，P—O—C键或P—C键具有很好的稳定性，此类含磷阻燃体系可在一定温度下热分解，形成耐热残炭层，实现其阻燃功能。且磷类物质易制备、种类繁多，苯基磷酰二氯、三氯氧磷、和六氯代环状三聚磷氰是常见的阻燃型有机膦中间体，其分子上带有多个活性氯原子，氯原子对于亲核取代特别活泼；亚磷酸二酯分子中则含有活泼的活性氢原子；活性的氯和氢原子均可引入其它功能性基团生成新的阻燃型化合物，亦可适用于环氧树脂树脂或固化剂的合成改性。另外，9,10-二氢-9氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO)因结构中含有P-H键，可以与双键、环氧基和羰基等发生反应形成一种高阻燃性、高稳定性的DOPO-衍生物，亦备受广泛关注。含磷的环氧固化物是一种绿色环保型材料，在使用过程中不会对人的身体及环境带来影响。