[发明专利]一种以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂的制备方法，包括：将有机硅树脂前驱体在氮气保护下油浴加热，搅拌反应，得到交联度为10～20％的有机硅树脂预聚体，与酚醛树脂在氮气保护下按质量比0.1～0.3：1加热均匀混合，将混合液注入模具型腔中，负压下进行反应，然后经固化、脱模得到耐高温酚醛树脂。本发明的制备方法工艺简单，可操作性强，固化过程中无小分子溢出，适合工业化生产；本发明选用有机硅树脂作为固化剂，固化后得到的酚醛树脂瞬时耐热性强，且酚醛树脂高温下力学性能保持率较高，残碳率较高。

技术领域

本发明属于酚醛树脂制备技术领域，特别涉及一种以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是由苯酚化合物与醛类化合物经缩合反应而制成的一类人工合成树脂，因具有良好的电绝缘性能、力学性能、耐烧蚀性能、耐腐蚀性能以及较高的耐热性和良好的耐水性，被广泛应用于电子电气、汽车制造和机械工业等方面。由于酚醛树脂结构上存在容易氧化的酚羟基与亚甲基，其耐热性和耐氧化性受到限制。普通酚醛树脂的耐热性已经不能满足其在航空航天等领域的使用，当温度超过200℃时，树脂将发生明显的氧化现象，当温度升高到340～360℃时，树脂将发生热分解，到600～900℃时就会进一步分解成小分子物质。

为改善酚醛树脂的耐热性，进一步拓宽其使用范围，研究人员对提高酚醛树脂的耐热性能进行了大量研究工作。主要包括：硼酸改性酚醛树脂，聚硅氧烷改性以及纳米材料改性等。

中国专利CN106883363A(公开日为2017年6月23日)公开了一种硼杂化加成固化型酚醛树脂及其制备方法，该方法是采用含有类似苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，制得硼杂化热塑性酚醛树脂，再将其与溴丙炔进行反应制得硼杂化加成固化型酚醛树脂。该方法的优点是制得的硼杂化加成固化型酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性能和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂。缺点是材料成本和工艺成本大幅增加以及树脂的力学性能降低。

中国专利CN106317355A(公开日为2017年1月11日)公开了一种耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法，该方法是采用苯酚、甲醛水溶液和NaCO₃水溶液制备酚醛树脂，向其中加入烷氧基硅烷得到酚醛改性有机硅树脂。其中烷氧基硅烷为甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。该方法的优点是得到的酚醛改性硅树脂具有附着力、柔韧性、耐冲击性能好、耐高温的性能。该方法的缺点是耐热性能没有显著提高，操作步骤较为繁琐且所需制备时间较长。

中国专利CN100513480C(授权日为2009年7月15日)公开了一种无机纳米材料改性酚醛树脂的制备方法，该方法是采用无机纳米材料和有机表面活性剂混合均匀后与酚醛树脂分子充分混合后，脱水烘干，再加入树脂微分粒子隔离剂和六甲基四胺固化剂粉碎，得到无机纳米材料改性酚醛树脂。其中无机纳米材料为纳米氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钛、纳米粘土和纳米级硫酸钡均匀混合。该方法的优点是得到的无机纳米材料改性酚醛树脂材料具有耐高温、低磨耗率和低热膨胀率的特点。该方法的缺点是材料剥离强度较低，且耐腐蚀性没有显著提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂的制备方法，该方法工艺简单可操作性强，且固化过程中无小分子溢出。本发明得到的以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂，不仅可以提高酚醛树脂的耐高温性能，同时保留基本的力学性能、电绝缘性能等特点，是航空航天领域的候选材料。

本发明的一种以有机硅树脂为固化剂的耐高温酚醛树脂的制备方法，包括：

(1)将有机硅树脂前驱体在氮气保护下油浴加热，搅拌反应，得到交联度为10～20％的有机硅树脂预聚体；