[发明专利]一种光催化芳香醇和苄胺“一锅法”制备席夫碱且放氢的方法

说明书

技术领域

本发明是一种席夫碱的光化学合成方法，具体地说是光照条件下使用光催化剂催化芳香醇化合物生成醛酮化合物并放出氢气，原位生成的醛酮化合物和苄胺化合物缩合两步反应串联制备席夫碱的方法，综合了光催化反应和串联反应的优点，且具有较高的原子经济性。

背景技术

席夫碱是一类含有高反应活性的亚胺基或甲亚胺基的有机化合物，是还原加氢反应、Diels-Alder反应、缩合等许多有机反应的重要中间体，同时也是一类重要的有机配体，可与金属离子配位形成配合物。席夫碱在医药、农药、催化剂、新材料开发等领域都有广泛应用，研究席夫碱的制备具有非常重要的意义。

席夫碱的合成通常是通过羰基化合物和胺基化合物缩合制备，但是存在羰基化合物性质太活泼，反应难于控制的问题，使得反应的选择性较低。醇类化合物具有便宜易得的优点，利用醇与胺选择性合成席夫碱的方法非常具有吸引力。有研究利用羟基磷灰石负载金催化剂、一个大气压氧气作为氧化剂，加热到60℃的条件下，实现了以醇和胺为原料合成席夫碱。 (Gold supported on hydroxyapatite as a versatile multifunctional catalyst for the direct tandem synthesis ofimines and oximes.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4390.)钌、钯和铂等催化剂也都被用于醇和胺选择性反应制备席夫碱。然而，这些体系大都使用贵金属催化剂，且需要在纯氧氛围内、一定温度条件下才能进行。与热化学合成技术相比，光化学合成具有显著的优点，以光为能量来源激发光敏剂分子通过电子转移过程就能实现有机物的高效、高选择性化学转化，反应条件温和，环境友好，是一种绿色的有机合成技术。

光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢，第一步就需要完成光催化芳香醇选择性氧化生成醛酮化合物。传统的醇类氧化都需要使用强腐蚀性的高价铬、高价碘、双氧水等强氧化剂，即使是光催化醇类化合物氧化反应也需要使用牺牲性氧化剂作为电子和质子受体。发展没有氧化剂参与的光催化芳香醇氧化放氢，进而实现光催化芳香醇和苄胺胺合成席夫碱并放出氢气，能够大大提高反应的附加值和原子经济性。

因此，本发明的优势在于利用光催化的手段，以廉价的芳香醇和苄胺为原料，非贵金属化合物/材料作为光敏剂和催化剂，通过串联反应的策略，为席夫碱化学品的合成提供一种环境友好，原子经济性高，高选择性的光化学合成途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，原子经济性高的光催化芳香醇和苄胺“一锅法”合成席夫碱且放氢的反应方法。

本发明反应机制在于光敏剂受光激发后到达激发态，激发态光敏剂与金属催化剂发生电子转移生成光敏剂阳离子自由基，如图所示氧化性强的光敏剂阳离子自由基与芳香醇1发生电子转移自身回复基态，而芳香醇1被氧化成醇的自由基阳离子2，后脱除一个质子生成碳自由基3，3与金属催化剂作用生成碳正离子化合物4，4再脱除一个质子生成醛酮化合物5，金属催化剂得到两个电子后将两个生成的质子还原放出氢气。原位生成的醛酮化合物直接与胺缩合生成目标席夫碱化合物。在该反应体系中，采用光催化策略和串联反应策略，将光催化芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮化合物与胺类化合物缩合串联起来，使反应更加高效，是一种绿色、原子经济、环境友好的合成席夫碱的方法。

本发明是通过如下技术实现的：

按反应液5mL～10mL、光敏剂5mg～30mg、金属催化剂5mg～8mg配料，将芳香醇、苄胺、光敏剂、金属催化剂加入到反应液中，体系密封，采用惰性气体置换体系中的空气，磁力搅拌，惰性气氛下光照进行芳香醇氧化放氢和原位生成的醛酮与苄胺缩合串联反应，反应时间在16-30小时之间，反应结束后，萃取或离心或过滤分离得到产物席夫碱。

如上所述的光敏剂为分子光敏剂如曙红、荧光素、玫瑰红、Zn(II)卟啉，半导体光敏剂如 TiO₂、C₃N₄、碳量子点、CdS量子点、CdSe量子点、层状双金属氢氧化物等，染料修饰半导体光敏剂如曙红修饰的二氧化钛。

如上所述的金属催化剂如铁、钴、镍的配合物，半导体表面修饰的金属。

如上所述反应需要光照条件的光源可以是汞灯，LED灯，氙灯，模拟太阳光或者真实太阳光。

如上所述的溶剂可以是水、有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物，有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、三氟甲苯。