[发明专利]一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法及其在CO₂合成炔酸反应中的应用。该催化剂以编织介孔聚合物为载体、纳米尺度的Ag为活性组分，其质量含量为0.01％‑1.0％。该催化剂在温和的条件下，可高效催化CO₂与炔烃的反应，并将CO₂转化为炔酸。本发明催化剂具有易制备、高活性、高稳定性的特点，其中苯丙炔酸收率高达92％、苯丙炔酸初始转化数(TON)高达9936，为高效合成炔酸的催化剂制备提供了一种方法，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及工业排放CO₂的化学转化技术，特别是一种PPh₃修饰的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法。

背景技术

由于炔酸可以作为一种重要的药物化学和有机合成的中间体，其次，通过该项技术即可实现温室气体的减排，又可实现CO₂的资源化利用，所以CO₂与炔烃合成炔酸的反应引起了人们的广泛兴趣。如果能突破CO₂在温和条件下高效固定的技术难题，炔烃又可大规模从可再生能源(风能，太阳能，生物质能等)获得，将进一步提升CO₂与炔烃羧基化反应合成炔酸的经济和技术可行性。所以，高活性、高稳定的催化剂制备显得至关重要。在研究中发现，实现该反应所用的条件要么是高温高压，要么是在均相体系中无法实现催化剂的循环再利用。虽然，南开大学程鹏等人报道了一种负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂Ag@MIL-101(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,988–991，中国专利申请公布号：CN104117390A)能够在温和的条件下(50℃，1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，但是Ag@MIL-101催化剂所采用的载体金属有机框架配合物对空气敏感，该催化剂需置于惰性气体中保存。另外该催化剂在实际应用中催化剂用量较大，苯丙炔酸产物的转化数(TON)仅为36，这从很大程度上降低了该催化剂的实用性。前期，我们通过原位还原的方法设计制备了一种Ag/Schiff-SiO₂催化剂(Green Chem.,2017,19,2080–2085，中国专利申请号：201611127460.6)，该催化剂能够在温和的条件下(60℃，1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，催化剂在实际应用中催化剂用量较小，苯丙炔酸产物的转化数(TON)可提升至706，但是该Ag/Schiff-SiO₂催化剂金属粒径相对较大(约6.3nm)。因此，设计一种制备容易、金属粒径相对较小、分离简单且在温和条件下能够高效催化CO₂合成炔酸的催化剂是当下急需解决的问题。与传统载体材料相比，编织介孔聚合物材料具有单体合成方法简单、反应原料廉价、结构可调等优点，从而有望改善催化剂的经济性并促进其催化性能。

发明内容

本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题，提供一种编织介孔聚合物载银催化剂制备方法及其在以二氧化碳为羧基源的羧化反应中的应用。

本发明的技术方案：

本发明提供的纳米金属催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为PPh₃修饰的编织介孔聚合物，活性组分为纳米尺度的银纳米粒子，其质量担载量为0.01％-1.0％。

其中，载体表面的PPh₃是通过付克烷基化反应修饰到载体上的，由于三苯基磷强的供电子能力，不仅可以方便地修饰金属纳米粒子表面的电子性质，而且可以有效稳定金属纳米粒子的尺寸，使本发明所提供的银基催化剂在较低(0.01mol％)的情况下，依然保持高效催化炔烃与CO₂羧基化反应的能力。

本发明提供的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法，具体操作如下：