[发明专利]一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于钯催化剂技术领域，具体涉及一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

目前，基于贵金属钯的催化剂被广泛的应用于加氢、偶联、氧化、氨基化等催化反应用。特别是目前已广泛商业化应用的Pd/C催化剂，已在化工催化中得到了极大的推广。此外，有序介孔SiO₂，介孔碳，MOFs，Al₂O₃等载体也被广泛的应用于负载金属Pd纳米颗粒，并进一步在相关催化反应中得到应用。然而，由于Pd贵金属资源的稀缺性及其高昂的价格，使得基于Pd的催化剂必须以较低负载量的负载型催化剂形式存在。在上述负载型催化剂的制备过程中，催化剂载体的制备是必不可少的一步，且会使用到价格昂贵的原材料及复杂的制备方案；例如：介孔SiO₂（包括SBA-15,MCM-48等）的制备常会用到较贵的模板剂及复杂的后处理步骤，MOFs的合成成本也较高。此外，在催化载体制备成功后，还需要浸渍、还原等方法来将Pd贵金属纳米颗粒负载于制备好的载体上。使得催化剂的制备步骤复杂、成本较高。因此，寻找价廉、易得的原材料来制备催化剂载体及Pt、Ru负载型催化剂非常必要。

另一方面，催化剂所参与的催化反应，其反应仅仅在催化剂活性位点的表面上进行。因此，Pd纳米颗粒负载型催化剂，在催化相关反应时，起催化反应的仅仅是Pd纳米颗粒最表面一层的Pd原子，纳米颗粒内部的Pd原子在催化反应中是不具备催化作用的，这无疑造成了Pd纳米颗粒内部原子的浪费。因此，有必要制备核-壳结构的Pd纳米颗粒，使其核内原子被非贵金属所替代，从而更高效的利用贵金属Pd，并进一步降低催化剂的生产成本。基于这一出发点，曾有文献报道Pd@Ni纳米颗粒的制备方法（Nano Research. 2013;6:10-8.），但是其采用了较为昂贵的试剂原料及高耗费的溶剂热法，使得该方法较难得到商业推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种方案简单、成本低廉、并重复使用的单质钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法制备的单质钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF的应用。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种钯负载磁性碳纤维催化剂的制备方法，利用脱脂棉为载体原材料，先制备出单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，然后利用置换反应将Co纳米颗粒还原Pd²⁺，使金属还原后的Pd包裹在Co纳米颗粒的表面，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。

将脱脂棉、氯化钴、蒸馏水加入到反应器中，超声30-60分钟后在室温下浸渍，使得Co²⁺离子完全被脱脂棉吸附，接着将吸附Co²⁺的脱脂棉在100^oC-120^oC烘干，然后，将烘干的脱脂棉置于管式炉，氮气保护下升温至400 ^oC-600^oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，即得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF，将1-3 g 钴负载纳米碳纤维催化剂Co/CCF超声分散在溶有0.1-0.6gPdCl₂的20mL水溶液中，然后室温下搅拌3-5小时，利用磁性吸附分离后室温烘干，制得钯负载磁性碳纤维催化剂Pd@Co/CCF。

所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水按质量比为1：0.01-0.03：40。

所述脱脂棉、氯化钴、蒸馏水超声30-60分钟后在室温下浸渍5-10小时，使得Co²⁺离子完全被棉花吸附，其中超声功率为300W。

所述吸附Co^{2 +}的脱脂棉在100^oC-120^oC烘干的鼓风干燥箱中烘干。

将烘干后的吸附有钴盐的脱脂棉置于管式马弗炉，在纯度>99.9%的氮气保护下400 ^oC-600^oC下高温热解1-3小时，冷却至室温，得到单质钴负载纳米碳纤维催化剂Co /CCF。