[发明专利]一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法，其具体步骤如下：将含有模板剂的钾型或钠型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛；将氢型ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙烧制成载体；将所述载体浸渍于含活性组分的可溶性盐的水溶液中，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。与现有技术采用的催化剂相比，本发明提供的催化剂用于费托合成蜡的加氢异构转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于费托合成蜡加氢异构/裂化、基于ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的催化剂制备方法。

背景技术

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)简称为FT反应，是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(如铁系、钴系等)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。传统的费托合成产物特点是馏程分布宽，重质烃含量高，且均为直链烃。该类重质烷烃凝固点高，并不适合于作为柴油或润滑油直接使用，因此，必须对其降凝。正构烷烃降凝的最主要手段是加氢异构化和裂化，由具有特殊孔道的双功能催化剂使长链正构烷烃转化为凝固点低的异构烷烃或小分子烷烃。该双功能催化剂由酸性位和金属位两部分组成，其中酸性位由具有特殊孔道结构的分子筛产生，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、Beta等。

ZSM-22分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于TON拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为，其可采用不同的模板剂合成。如US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公开了以1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。

ZSM-23分子筛也是一种人工合成的高硅分子筛，属于MTT拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为，可采用不同方法合成。如US4076842、US4528171公开了吡咯烷作为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。EP220893公布了一种以有机胺和1-6个碳的醇类共同作为模板剂合成ZSM-23的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。

ZL200510066975.5公开了一种ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的制备方法，通过在ZSM-23分子筛合成过程中加入ZSM-22晶种，可生成具有TON和MTT复合结构、以MTT结构为主的分子筛，谓之ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。该复合分子筛具有不同于ZSM-22和ZSM-23简单机械混合的孔道结构特点和酸性特征，在异构化反应中可能表现出比单纯ZSM-22或ZSM-23更为优异的性能。

但对于馏程分布较宽的重质油产品，如果仅通过异构化反应，无法使所有组分都转化为理想的目标产物，比如凝点和粘度指数不能满足需求。因此，在发生异构化的同时，需对一些不易发生异构化反应的高熔点正构烷烃组分进行适当裂化，使之转化为轻质柴油或者低凝润滑油。由此则希望催化剂同时具有异构化和裂化的双重功能。但过度的裂化会亦使轻质产物剧增，目标产物(柴油或润滑油)收率变低，既降低了产品的性能，也减少了产率，影响经济效益。

ZL200510066975.5中合成的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛硅铝比高，酸性较强，酸量较少，且微孔为分子筛主要的孔道。

但是，要满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛须具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，从而促进异构化和裂化的同时进行以及反应物和产物的及时脱附。采用新体系合成ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，以及后处理的方式对ZSM-22/ZSM-23复合分子筛改性，可以使分子筛的硅铝比得到调整，酸性位分布得到进一步优化，并制造一些分子筛晶内中孔，从而达到上述反应要求。

发明内容