[发明专利]全同立构聚丙烯基复合材料

说明书

本发明涉及制备全同立构聚丙烯基复合材料的方法，其包括：将全同立构聚丙烯均聚物、用羧酸酐或呋喃型部分接枝的聚丙烯(如马来酸酐接枝的聚丙烯)和氨基硅烷(如(3‑氨基丙基)三乙氧基硅烷)反应性共混以制备全同立构聚丙烯基复合材料，以便该全同立构聚丙烯基复合材料的结晶温度为约120℃至约126℃。该反应性共混可在有机改性纳米粘土的存在下进一步发生。

发明背景

本发明涉及全同立构聚丙烯基复合材料，更具体地涉及高度成核的全同立构聚丙烯复合材料的生产。

由于其优异的性价比，聚丙烯(PP)是最广泛使用的通用聚合物之一。然而，PP的上限使用温度较低[1]，这可能与热变形温度(HDT)和维卡软化点相关。解决这个缺点的一个方法是在聚合物链之间引入交联，因为交联产生具有较高的热和热机械稳定性的聚合物基质[1]。在PP的情况下，化学惰性使得官能化和交联非常困难。交联PP链的一种方法是通过过氧化物反应，然后进行硅烷-水交联。自由基通常在第一步中的过氧化物反应期间产生。在第二步中，硅烷接枝的聚合物通过暴露于潮湿环境而交联[2]。然而，两个步骤是冗长的，并且在商业上不可行。

另一种潜在的方法是加入添加剂，如无机填料[3-6]、纤维素[7]、天然纤维[8]等。已经对添加剂对PP的热机械性能的影响进行了若干研究。在大多数情况下，表面处理的填料用于改善聚合物基质和填料表面之间的界面相互作用。例如，为了提高玻璃纤维在PP基质中的分散性，需要用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷改性玻璃纤维表面[3]。迄今为止，在马来酸酐接枝的PP(PP-g)存在下，用50％纤维素实现了PP的HDT的最大改善，并且比纯PP(MFI＝75g/10min，在230℃和2.16kg下测量的)高大约66℃[7]。因此，通过添加填料可在一定程度上改善PP的HDT。

使用PP基质的另一个挑战是其结晶温度较低。在成型工业中，周期时间取决于聚合物材料的结晶温度。因此，具有低结晶温度的聚合物材料在成型过程中需要更长的周期时间。因此，需要更多的能量并且这可能变得昂贵。

交联或在聚合物基质中引入网络结构通常对大分子链的流动性产生限制。因此，交联材料可保持刚性并表现出尺寸稳定性[9]。在这个方向上，通过掺入填料可获得对聚合物链流动性的限制，这反过来也增强了纯聚合物基质的HDT[8]。PP基质的HDT的改善还取决于其它因素，例如结晶度，晶体尺寸[10]、β-晶体形成[11]、晶体在成核剂存在下的取向[12]、以及热退火期间的弛豫和重结晶[13]。

Sirisinha等人[14]使用硅烷接枝和水交联法制备含硬脂酸包覆的碳酸钙的PP基复合材料。他们发现，除了硅烷接枝之外，在硅烷接枝的顶部加入硬脂酸包覆的碳酸钙可将PP的HDT(MFI＝3.64g/10min)提高80℃。因此，他们制备了PP和硬脂酸包覆的碳酸钙的母料。然后，将母料与乙烯基三甲氧基硅烷和过氧化二异丙苯溶液翻滚混合，并在氮气环境中保持过夜。随后，在水交联步骤之前，将混合物进行进一步的挤出和成型工序。然而，这个过程是冗长的并且不节能；因此，它在商业上不可行。

Yamamoto等人的美国第4,146,529号专利[15]公开了内型二环[2.2.1]-5庚炔-2,3-二羧酸酐改性的PP与氨基或环氧基硅烷的反应。该反应的目的是使用烷氧基结合填料并与非接枝的羧酸酐反应以形成低气味和非挥发性产物[15]。关于硅烷硫化的热塑性弹性体，在欧洲专利EP 1 021 486 B1中也报道了氨基硅烷和接枝的酸酐之间的非常快速的反应[9]。在这种情况下，将羧酸酐接枝在橡胶相聚合物(弹性体)上。EP 10 21 486 B1的作者使用SILQUEST A-186[γ-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷]、SILQUEST A-187(γ-缩水甘油醚氧丙基-三甲氧基硅烷)和SILQUEST A-189(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)并研究了混合顺序对交联和机械性能的影响；然而，HDT没有改善。为了克服这一挑战，作者首先将所有成分混合5分钟，然后加入热塑性聚合物和硅烷。在另一过程中，将所有成分同时混合。然而，源自它们的反应机理的最终产物不是稳定的(参见例如，图1)。